Nanoskopie und Nanospektroskopie 9781032163888, 9781032163895, 9781003248323

Nanoskopie und Nanospektroskopie Dieses Buch bietet eine Darstellung der optischen und spektroskopischen Nahfeldstudien mit einem Schwerpunkt auf plasmonischer und photonisch unterstützter Nanooptik als Werkzeug für Superlinsen. Überlegungen zu Nahfeldstudien mit begrenztem Licht in verschiedenen Anwendungen sowie deren kommerzielle Auswirkungen sind enthalten. Es wird die Detektion einzelner Moleküle unter Verwendung eines effizienten oberflächenverstärkten Raman-Streuphänomens im Fernfeld und plasmonischer spitzenverstärkter Raman-Streuungsstudien in Nahfeldmessungen für eine schnelle Analyse bis in den Spurenbereich diskutiert. Merkmale: • Deckt den breiten Bereich der nanooptischen Spektroskopie aus der Perspektive der Umsetzung der Konzepte und Innovationen auf diesem Gebiet ab. • Bespricht gesamte Spektren der Nahfeldoptik und Spektroskopie unter Verwendung von Licht. • Erforscht die Gas-/Chemikalienerkennung mithilfe der Oberflächenplasmonenresonanz (SPR) in der Kretschmann-Konfiguration. • Beinhaltet dielektrische Nanophotonik und optischen Einschluss. • Untersucht das Verhalten von Phononen unter Verwendung von begrenztem Licht zur Analyse chemischer, biologischer und anderer Materialien. Dieses Buch richtet sich an Doktoranden und Forscher in den Bereichen Materialwissenschaften, analytische Chemie, Nanotechnologie und Elektrotechnik.

Nanoskopie und Nanospektroskopie

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Sandip Dhara, Deep Jariwala und Soumen Das

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Inhaltsredakteure ................................................ ................................................. ................................................vii Mitwirkende .... ................................................. ................................................. ..............................ix Vorwort................. ................................................. ................................................. ........................xi Kapitel 1

Theorie der Lichtstreuung und Anwendungen................................................ ................... 1 T. R. Ravindran und Sandip Dhara

Kapitel 2

Plasmonischer und optischer Einschluss ................................................ ............................ 39 Binaya Kumar Sahu, Pratap K. Sahoo und Sandip Dhara

Kapitel 3

Dielektrische und metallodielektrische Nanophotonik und optischer Einschluss ................ 51 Sushil Mujumdar, Rabisankar Samanta und Sandip Mondal

Kapitel 4

Optische Nanoskopie ................................................ ................................................ .. . 75 Kishore K. Madapu

Kapitel 5

Fernfeldspektroskopie und oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie (SERS) .........97 Debanjan Bhowmik und Chandrabhas Narayana

Kapitel 6

Nahfeld-Nanospektroskopie und spitzenverstärkte Raman-Spektroskopie (TERS) ... 131 Andrey Krayev, Jeremy F. Schultz, Nan Jiang, Sreetosh Goswami, Agnès Tempez, Sharad Ambardar, Dmitri V. Voronine, Naresh Kumar, Kaiyuan Yao, Shuai Zhang , Emanuil Yanev, Kathleen McCreary, Hsun-Jen Chuang, Matthew R. Rosenberger, Thomas Darlington, Berend T. Jonker, James C. Hone, D. N. Basov, P. James Schuck und Avinash Patsha

Kapitel 7

Schlussfolgerungen und zukünftige Richtungen ................................... ............................ 253

Index ................................................. ................................................. .................................... 255

Herausgeber Prof. Dr. Sandip Dhara hat seinen Ph.D. abgeschlossen. Er promovierte 1994 am National Physical Laboratory in Neu-Delhi über magnetooptische Aufzeichnungsmaterialien und trat 1996 dem Indira Gandhi Center for Atomic Research (IGCAR) in Kalpakkam bei. Derzeit ist er Leiter der Abteilung für Oberflächen- und Sensorstudien der Materialwissenschaftsgruppe und Professor im Homi Bhabha National Institute. Er war außerdem Gastprofessor am Institut für Atom- und Molekularwissenschaften der Academia Sinica, Taiwan. Dr. Dhara hat mehr als 300 Forschungspublikationen veröffentlicht, darunter mehrere Übersichtsartikel, Bücher, Buchkapitel, mehrere Konferenzpräsentationen usw. Er hat mehr als 100 eingeladene Vorträge und Plenarvorträge gehalten und ist Träger der Homi-Bhabha-Goldmedaille für 2019 und des Department of Atomic Auszeichnung für herausragende Forscher des Energy-Science Research Council (DAE-SRC) für 2012. Er ist außerdem Redaktionsmitglied zahlreicher nationaler und internationaler wissenschaftlicher Fachzeitschriften. Dr. Dhara ist auf Untersuchungen der Licht-Materie-Wechselwirkung auf der Nanoskala im Subbeugungslimit spezialisiert. Er ist Fellow des Institute of Physics (FInstP) und Fellow der Royal Society of Chemistry (FRSC). Er gehört zu den 2 % der besten Wissenschaftler der Welt im Jahr 2021. Deep Jariwala ist Assistenzprofessor am Department of Electrical and Systems Engineering der University of Pennsylvania (Penn). Seine Forschungsinteressen liegen im Großen und Ganzen an der Schnittstelle zwischen neuen Materialien, Oberflächenwissenschaften und Festkörpergeräten für Computer, Sensorik, Optoelektronik und Energiegewinnungsanwendungen. Deep schloss 2010 sein Grundstudium in Metallurgietechnik am Indian Institute of Technology der Banaras Hindu University ab. in Materialwissenschaft und Werkstofftechnik an der Northwestern University im Jahr 2015. An der Northwestern University leistete Deep Beiträge zur Untersuchung des Ladungstransports und elektronischer Anwendungen zweidimensionaler (2D) Halbleiter und leistete Pionierarbeit bei der Untersuchung von Gate-abstimmbaren, gemischtdimensionalen und Van-der-Waals-Halbleitern. Heterostrukturen. Von 2015 bis 2017 war er Postdoktorand des Resnick-Preises am Caltech und arbeitete an nanophotonischen Geräten und ultradünnen Solarzellen, bevor er 2018 zu Penn kam. Deeps Forschung hat ihm Auszeichnungen von mehreren Fachgesellschaften eingebracht, darunter den Russell and Sigurd Varian Award und den Paul H. Holloway Award der American Vacuum Society, dem Richard L. Greene Dissertation Award der American Physical Society, dem Johannes and Julia Weertman Doctoral Fellowship, dem Hilliard Award, dem Army Research Office Young Investigator Award, dem Nanomaterials Young Investigator Award, dem TMS Frontiers in Materials Award und Intel Rising Star Award, IEEE Young Electrical Engineer of the Year Award, IEEE Photonics Society Young Investigator Award und IUPAP Early Career Scientist Prize in Semiconductors, außerdem wurde er in die Liste der 30 Wissenschaftler unter 30 des Forbes Magazine aufgenommen und ist eingeladener Teilnehmer der Frontiers of Engineering-Konferenz der National Academy of Engineering sowie Empfänger des Sloan Fellowship. Darüber hinaus erhielt er auch den S. Reid Warren Jr. Award. Er ist außerdem Redaktionsmitglied der Zeitschriften Electronics und Micromachines. Er hat über 100 Zeitschriftenartikel mit mehr als 14.000 Zitaten und 7 Patenten veröffentlicht. Dr. Soumen Das ist wissenschaftlicher Mitarbeiter am Indira Gandhi Center for Atomic Research (IGCAR), Kalpakkam, Tamil Nadu, Indien. Seine Forschungsinteressen umfassen Halbleiter, ferroelektrische und magnetische Oxiddünnfilme, Hochtemperaturmaterialien, Schutzbeschichtungen und Nanostrukturen. Derzeit ist er Programmleiter in der Materials Chemistry and Metal Fuel Chemical Group (IGCAR) und kümmert sich um die Materialverarbeitung, Qualifizierung und Untersuchung LASER-basierter Oberflächenphänomene.

vii

Mitwirkende Sharad Ambardar Department of Medical Engineering, University of South Florida, Tampa, Florida D. N. Basov Department of Physics, Columbia University, New York, New York Debanjan Bhowmik Ramanujan Faculty Scientist, Transdisziplinäre Biologie, Rajiv Gandhi Center for Biotechnology, Thiruvananthapuram, Indien Hsun- Jen Chuang Materials Science and Technology Division, Naval Research Laboratory, Washington, District of Columbia und Nova Research, Inc., Washington, District of Columbia Thomas Darlington Department of Mechanical Engineering, Columbia University, New York, New York Sandip Dhara Surface and Sensors Studienabteilung, Materialwissenschaftsgruppe, Indira Gandhi Center for Atomic Research, A CI des Homi Bhabha National Institute, Kalpakkam, Indien Sreetosh Goswami National University of Singapore, Singapur James C. Hone Department of Mechanical Engineering, Columbia University, New York, New York Nan Jiang Department of Chemistry, University of Illinois, Chicago, Illinois Berend T. Jonker Materials Science & Technology Division, Naval Research Laboratory, Washington, District of Columbia

Naresh Kumar Department of Chemistry and Applied Biosciences, ETH Zürich, Zürich, Schweiz Andrey Krayev Horiba Scientific, Novato, Kalifornien Kishore K. Madapu Surface and NanoScience Division, Materials Science Group, Indira Gandhi Center for Atomic Research, Kalpakkam, Indien Kathleen McCreary Materials Science& Technologieabteilung, Naval Research Laboratory, Washington, District of Columbia Sandip Mondal Nano-Optics und Mesoscopic Optics Laboratory, Tata Institute of Fundamental Research, Mumbai, Indien Sushil Mujumdar Nano-Optics und Mesoscopic Optics Laboratory, Tata Institute of Fundamental Research, Mumbai , Indien Chandrabhas Narayana Rajiv Gandhi Zentrum für Biotechnologie, Thiruvananthapuram, Indien. Im Auftrag des Professors für Chemie und Physik der Materialabteilung, School of Advanced Materials, Jawaharlal Nehru Center for Advanced Scientific Research, Bangalore, Indien, Avinash Patsha Department of Materials Science and Engineering, Universität Tel Aviv, Tel Aviv, Israel

T. R. Ravindran Abteilung für Physik der kondensierten Materie, Materialwissenschaftsgruppe, Indira Gandhi Center for Atomic Research, A CI des Homi Bhabha National Institute, Kalpakkam, Indien Matthew R. Rosenberger Abteilung für Luft- und Raumfahrt und Maschinenbau, Universität Notre Dame, Notre Dame, Indiana

Mitwirkende

P. James Schuck Department of Mechanical Engineering, Columbia University, New York, New York Jeremy F. Schultz Nanoscale Spectroscopy Group, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, Maryland Agnès Tempez HORIBA France SAS, Palaiseau, Frankreich

Pratap K. Sahoo School of Physical Sciences, National Institute of Science Education and Research, ein OCC des Homi Bhabha National Institute, Bhubaneswar, Indien

Dmitri V. Voronine Department of Medical Engineering, University of South Florida, Tampa, Florida und Department of Physics, University of South Florida, Tampa, Florida

Binaya Kumar Sahu School of Physical Sciences, National Institute of Science Education and Research, ein OCC des Homi Bhabha National Institute, Bhubaneswar, Indien

Emanuil Yanev Fakultät für Maschinenbau, Columbia University, New York, New York

Rabisankar Samanta Labor für Nanooptik und mesoskopische Optik, Tata Institute of Fundamental Research, Mumbai, Indien

Kaiyuan Yao Department of Mechanical Engineering, Columbia University, New York, New York Shuai Zhang Department of Physics, Columbia University, New York, New York

Vorwort Die Hauptattraktion des vorliegenden Buches ist die ausführliche Diskussion über optische Mikroskopie und Raman-Spektroskopie im Nanomaßstab molekularer Dimension mit einem zusätzlichen Schwerpunkt auf ihren Anwendungen zur Entschlüsselung der Ursache-Wirkungs-Beziehungen physikalischer, chemischer und biologischer Proben von Interesse . Die einzigartige Perspektive der Diskussion unterscheidet das vorliegende Buch von anderen auf dem Markt erhältlichen Büchern. Es gibt Bücher über Plasmonik, Photonik und die Grundlagen des nanooptischen Phänomens, aber sie geben kaum Aufschluss über seine Anwendungen in der zeitgenössischen Forschung. Interessanterweise sind viele Bücher über die oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie (SERS) für analytische, biomolekulare und medizinische Diagnostikanwendungen verfügbar, es gibt jedoch kein Buch über die spitzenverstärkte Raman-Spektroskopie (TERS) und ihre Anwendungen. Die meisten Diskussionen zu TERS sind kaum als Rezensionskapitel in Fachzeitschriften oder vereinzelte Diskussionen als Buchkapitel verfügbar. Im Gegensatz dazu ist das vorliegende Buch eine nahezu umfassende Sammlung relevanter Themen zum Verständnis und zur Analyse von Eigenschaften auf der Nanoskala mithilfe von TERS. Die Grundlagen der Phononeneigenschaften in Material- und Raman-Spektroskopie als diagnostisches Werkzeug werden ausführlich behandelt und umfassen molekulare Symmetrie und gruppentheoretische Analyse. Es wird eine kurze Analyse der elastischen Eigenschaften von Nanomaterialien und ihre Anwendung bei der Suche nach Strukturmodi diskutiert. Die Größe und Form von Nanomaterialien wird mithilfe der Eingrenzung des akustischen Phononenmodus bestimmt und der radiale Atmungsmodus wird für die atomar dünne Wand einer Nanoröhre analysiert. In diesem Zusammenhang wird auch der niederfrequente bosonische Modus (Spinwelle) im magnetischen Gitter diskutiert. Bei der Erörterung der neuesten Entwicklungen werden auch die Grundlagen der Plasmonik, der Photonik und der Nahbereichsoptik behandelt. Ebenso werden das Prinzip und die verschiedenen Modelle von SERS und TERS im Hinblick auf die aktuelle Entwicklung der Technik sowie ihrer Anwendungen ausführlich besprochen. Wir gehen davon aus, dass dieses Buch für Doktoranden und Graduierte, die umfassende Anleitung, Hinweise und Anregungen suchen, äußerst hilfreich sein wird. Einfache Techniken zur Zuweisung des Raman-Modus werden beispielsweise Masterstudenten ansprechen, die ihre fortgeschrittenen Projekte durchführen, und Forscher, die interdisziplinäre Themen untersuchen und sich mit der Raman-Spektroskopie als Werkzeug befassen. Eine umfassende Diskussion aller Techniken, einschließlich Nahfeldstudien zur Analyse der Eigenschaften von Nanomaterialien und zur Charakterisierung auf der Nanoskala, wird den meisten Lesern als Referenz dienen. Dieses Buch gibt einen Überblick über die zeitgenössische Plasmonik, Photonik und ihre fortschrittlichen optischen und spektroskopischen Anwendungen im optischen Modus, die für viele Leser sehr attraktive Themen sein werden. Das Buch ist eine Chronik über den aktuellen Stand und die Fortschritte im Bereich Nanoskopie und Nanospektroskopie. Die Einzelheiten der Raman-Spektroskopie zur Untersuchung verschiedener Materialien, einschließlich Nanomaterialien, werden in Kapitel 1 beschrieben. Plasmonische Forschung und Anwendungen haben im letzten Jahrzehnt in der modernen Wissenschaft und Technologie enorme Impulse erhalten. Die Beugungsgrenze von Abbe wurde überwunden und durch die Begrenzung des Lichts technisch akzeptabel gemacht. Die Eingrenzung von Licht mithilfe der Plasmonik und später der Photonik führte zu einer Renaissance der optischen Nanoskopie, die zur Entwicklung der Superlinse führte und 2014 zum Nobelpreis für Chemie führte. Die Themen werden in den Kapiteln 2 und 3 ausführlich beschrieben. Nahfeldstudien mit begrenztem Licht wurden durchgeführt machten die Nanoskopie für In-vitro-Untersuchungen biologischer Proben verfügbar und halfen bei der Beobachtung von Oberflächenplasmon-Polaritonwellen, der Erzielung einer Lithographie im Submikrometerbereich unterhalb der Beugungsgrenze und bei medizinischen Diagnoseanwendungen (Kapitel 4). Früher wurde der Lichteinschluss durch die Nutzung des effizienten SERS-Phänomens bei Fernfeldmessungen zur Untersuchung eines einzelnen Moleküls erreicht. Die Technik hat sich als so vielseitig erwiesen, dass sie heute routinemäßig für die Zusammensetzungsanalyse biologischer Proben in der Pharmaindustrie mit Nachweisgrenzen im Spurenbereich eingesetzt wird (Kapitel 5). In Kapitel 6 wurden die Techniken weiter verfeinert, indem die Oberflächensondenmikroskopie (SPM) kombiniert wurde, bei der eine plasmonische Spitze zur ortsspezifischen Analyse in anorganischen Kristallen und halbleitenden Nanostrukturen von strategischer Bedeutung, z. B. gespanntem Si und Quantenpunkten, rastergescannt wurde mit anderen geschichteten MXenen und Van-der-Waals-gebundenen Materialien in der TERS-Technik. Bei niedriger Temperatur und Ultrahochvakuum xi

xii

Vorwort

Unter diesen Bedingungen kann die TERS-Studie eine Auflösung im Subnanometerbereich für die Analyse einzelner Nanostrukturen und chemikalienempfindliche Bildgebung zur Untersuchung verschiedener katalytischer Aktivitäten erreichen. Der Einsatz von TERS sowohl für die DNA- als auch für die RNA-Sequenzierung, einschließlich der Untersuchung von Bakterien und Viren, ist Gegenstand des Buches. Die nanospektroskopische Studie wird weiter auf die Abbildung der 2D-Übergangsmetalldichalkogenid-Stapelung ausgeweitet, da Exzitonen die Effizienz der Erzeugung der zweiten Harmonischen im Nahfeld erheblich steigern. Abschließend endet das Kapitel mit der wichtigen Anwendung spitzenverstärkter Photolumineszenzmessungen zum Verständnis excitonischer Eigenschaften von Halbleitern. Das abschließende Kapitel 7 bietet eine Zusammenfassung der erwarteten zukünftigen Entwicklungen. Plasmonik- und Photonik-unterstützte „Nanoskopie und Nanospektroskopie“ sind sehr effiziente Materialcharakterisierungstechniken für die Oberflächen-, Untergrund- und Spurendetektion bis hin zur molekularen Bildgebung. Es besteht ein anhaltendes Interesse an der Entwicklung optischer Charakterisierungstechniken im Subnanometer- oder atomaren Maßstab (Superlensing) für schnelle und zerstörungsfreie Untersuchungen von Materialien. Optische Charakterisierungstechniken erfreuen sich aufgrund ihrer einfachen Handhabung bei der Stapelverarbeitung großer Beliebtheit und ziehen Forscher und Wissenschaftler gleichermaßen an. Dieses Buch eignet sich daher als Nachschlagewerk für Doktoranden, Studenten und Doktoranden, die eine schnelle Anleitung zur Materialcharakterisierung im Nanomaßstab mithilfe optischer Techniken suchen.

Theorie der Lichtstreuung und Anwendungen T. R. Ravindran und Sandip Dhara

INHALT 1.1

Raman-Spektroskopie ................................................ ................................................. ..............1 1.1.1 Klassische und Quantentheorie ............................ ................................................. ......1 1.1.1.1 Auswahlregeln für IR-Absorption und Raman-Streuung ............................ 5 1.1.1.2 Grundsatz des gegenseitigen Ausschlusses ................................................ ............................6 1.1.1.3 Klassische Theorie der Raman-Streuung ............ ................................................6 1.1.2 Raman-Spektroskopie-Instrumente................................................. ........................6 1.1.3 Raman- und IR-Techniken: Ein Vergleich ............ ................................................. ....9 1.1.3.1 Charakteristische oder Fingerabdruckspektren .................................... .................... 11 1.1.4 Elementare Gitterdynamik im Kontext der Schwingungsspektroskopie .... 11 1.1. 5 Eine Einführung in die Faktorgruppenanalyse zur Bestimmung der Phonon-irreduziblen Darstellungen kristalliner Feststoffe ................................ ....................................... 14 1.1.5.1 Beispiel 1: Tetrachlorkohlenstoff .. ................................................. ............ 14 1.1.5.2 Beispiel 2 ............................ ................................................. ................. 18 1.1.6 Faktorgruppenanalyse mit Adams- und Newton-Tabellen .................... ................... 21 1.1.6.1 Beispiel 1: Zr(WO4)2 ................... ................................................. .............. 21 4)3 ................................ ................................................. 22 1.1.6.2 Beispiel 2: NaZr2(PO 1.1.6.3 Beispiel 3: ZrO2 .................................... ................................................. ... 23 1.1.6.4 Beispiel 4: Al2(WO 4)3 ................................... .................................... 23 1.1. 6.5 Beispiel 5: Zn(CN)2......................................... ......................................24 1.1.7 Spezielle Techniken in der Raman-Spektroskopie ................................................ ...............25 1.1.7.1 Resonanz-Raman-Spektroskopie ............................ ....................................25 1.1.7.2 UV-Raman-Spektroskopie...... ................................................. .................... 29 1.2 Akustische Phononeneingrenzung ........................ ................................................. .................... 32 1.2.1 Lamb-Gleichung und ihre Lösungen .................... ................................................. ....... 33 1.2.2 Akustische Moden und Bestimmung von Größe und Form ................................ ............ 34 1.2.3 Radialer Atmungsmodus (RBM) ........................ ................................................. ...... 35 1.2.4 Bosonischer Modus (Spinwelle) .................................... ................................................. .... 35 Referenzen ............................................ ................................................. .................................... 36

1.1 RAMAN-SPEKTROSKOPIE 1.1.1 Klassische und Quantentheorie Die Raman-Spektroskopie ist ein Werkzeug zur Untersuchung der verschiedenen chemischen Bindungen in Molekülen und Festkörpern durch die Erfassung der Verschiebung der Frequenz des von einer Probe gestreuten Laserlichts. Atome in einem Molekül werden durch chemische Bindungen zusammengehalten, die beispielsweise kovalent oder ionisch sein können. Abhängig von der Bindungsstärke und der Masse der gebundenen Atome führen sie Schwingungsbewegungen aus, die als einfache angenähert werden können

DOI: 10.1201/9781003248323-1

Nanoskopie und Nanospektroskopie

harmonische Bewegung. Die Schwingungsfrequenz eines zweiatomigen Moleküls kann direkt abgeleitet werden, wenn das Hookesche Gesetz befolgt wird, d. h. die Schwingungen haben eine kleine Amplitude. In diesem Fall ist F = − kx, wobei k die Federkonstante oder Kraftkonstante der Bindung und x die Verschiebung ist. Aus Newtons zweitem Gesetz ergibt sich F = m(dx 2/dt 2) und daher

(

)

m dx 2 / dt 2 + kx = 0

(1.1)

Dies ist eine einfache harmonische Gleichung und eine harmonische Funktion kann als Versuchslösung für x ausprobiert werden. Setzt man x(t) = Acos(ωt) in Gleichung (1.1) ein, erhält man

(dx

)

/ dt 2 + w 2 x = 0

(1.2)

Vergleicht man die Gleichungen (1.1) und (1.2), erhält man die Frequenz des harmonischen Oszillators als ω = k/m. Für ein zweiatomiges Molekül ist m definiert als die reduzierte Masse, 1/m = (1/m 1) + (1/m 2). Somit ist die Schwingungsfrequenz direkt proportional zur Quadratwurzel der Kraftkonstante oder Bindungsstärke und umgekehrt proportional zur Quadratwurzel der reduzierten Masse. Stärkere Bindungen wie Doppel- und Dreifachbindungen führen zu einer höheren Frequenz im Vergleich zu Einfachbindungen derselben Atomart, und massereichere Atome führen zu niedrigeren Frequenzen. Da Moleküle und Festkörper aus Atomen unterschiedlicher Masse bestehen, die durch unterschiedlich starke chemische Bindungen verbunden sind, weisen sie entsprechend mehrere unterschiedliche Schwingungsfrequenzen auf. Jedes Molekül oder jeder kristalline Feststoff könnte einen bestimmten Satz von Frequenzen haben, ähnlich wie die Röntgenbeugungsmuster (XRD) kristalliner Materialien, die aufgrund des einzigartigen Satzes von Atomebenen einzigartig sind. Zufälligerweise liegen diese Schwingungsfrequenzen im Infrarot-Frequenzbereich (IR) des elektromagnetischen Spektrums (1012–10 von 2,5–15 cm−1). 14 Hz (Wellenlängen μm: ~4.000–400 Wenn ein Band elektromagnetischer Wellen im IR-Bereich auf ein Material trifft, werden die Frequenzen dieser molekularen Schwingungen resonant absorbiert. In den übertragenen Wellen erhalten wir ein charakteristisches IR-Spektrum des Materials. Das Phänomen ähnelt der Atomabsorptionsspektroskopie im ultraviolett-sichtbaren (UV-Vis) Spektralbereich des elektromagnetischen Spektrums. Diese molekularen Schwingungen können mit einer solchen direkten IR-Absorptionstechnik oder mit einer indirekten Streumethode namens Raman untersucht werden Spektroskopie zu Ehren des indischen Wissenschaftlers, der diese Art der Streuung im Jahr 1928 nachgewiesen hatte. Wir gehen in diesem Kapitel nicht im Detail auf die IR-Spektroskopie ein, abgesehen von den folgenden Beobachtungen. Wir werden jedoch später einige dieser Themen ausführlicher besprechen Kontext eines Vergleichs zwischen Raman- und IR-Techniken: (i) IR-Spektroskopie wurde erstmals bereits im Jahr 1881 von Abney und Festing demonstriert, die die Spektren mit Fotoplatten aufzeichneten und sie mit der chemischen Zusammensetzung der von ihnen untersuchten Flüssigkeiten in Beziehung setzten [1]. Im Jahr 1905 veröffentlichte William Coblentz die IR-Spektren vieler von ihm aufgezeichneter Verbindungen und erstellte damit den ersten IR-Katalog, der maßgeblich zur weiteren Forschung auf diesem Gebiet beitrug [2]. (ii) Obwohl kommerzielle IR-Spektrometer erst in den späten 1950er Jahren verfügbar waren, waren IR-spektroskopische Techniken fortschrittlicher als die Raman-Spektroskopie, und Chemiker bevorzugten IR gegenüber Raman aus mehreren Gründen, wie etwa einfacher Messungen und geringeren Kosten. Der Atlas der IR-Spektren war wahrscheinlich umfangreicher als der Raman-Atlas, was zur Popularität von IR beitrug. (iii) Fourier-Transformations-IR-Techniken (basierend auf dem Michelson-Interferometer) entwickelten sich schnell mit Hilfe von Minicomputern, die in den späten 1960er und 1970er Jahren verfügbar wurden, und die früheren dispersiven IR-Instrumente gehörten der Vergangenheit an. (iv) Vor dem Aufkommen von Lasern war die Raman-Spektroskopie nahezu eine Seltenheit und wurde von einigen Physikern genutzt, um bei der Untersuchung von Kristallen zusätzliche Informationen über IR zu liefern. Selbst nachdem leistungsstarke Ar+-Laser zur Anregung von Raman-Spektren eingesetzt wurden, war die Technik zu spezialisiert, als dass normale Synthesechemiker sie routinemäßig anwenden könnten, da die zur Unterdrückung der Hintergrund-Rayleigh-Intensität erforderlichen Doppelspektrometer auch die Raman-Intensitäten reduzierten. Erst nach der Integration von Raman-Spektroskopie und Mikroskopie in den späten 1970er Jahren und der anschließenden Entwicklung optischer Filtertechnologien wurde es zu einem vielseitigen Werkzeug zur problemlosen und schnellen Aufnahme von Spektren.

Theorie der Lichtstreuung und Anwendungen

Kurz gesagt ist Raman-Streuung die inelastische Streuung von Licht durch chemische Bindungen in einem Material. Obwohl es Phänomene wie die Magnonenstreuung in magnetischen Systemen gibt, beschränken wir uns gerne auf die allgemeinere Schwingungsspektroskopie, einschließlich des fernen IR-Bereichs von Translationen und Librationen (d. h. eingeschränkten Rotationen) atomarer und molekularer Spezies. Wenn ein intensives Laserlicht mit der Frequenz ν 0 auf ein Material trifft, wird der Großteil des Lichts elastisch gestreut, ohne dass sich Energie oder Frequenz ändern, was als Rayleigh-Streuung bezeichnet wird. Etwa 1 von 10 Millionen (10 7) Photonen interagieren mit den chemischen Bindungen im Material, was dazu führt, dass sie entweder einen Teil ihrer Energie abgeben, um die Amplitude der Schwingungen zu erhöhen und als Photonen mit geringerer Energie gestreut werden, oder dass sie etwas Energie daraus gewinnen Die Schwingungen führen zu Photonen höherer Energie. Die so verlorenen oder gewonnenen Energiequanten stellen die Schwingungsenergieniveaus der Moleküle dar, dargestellt in einfacher harmonischer Näherung als En = ( n + 1 / 2 ) ω

(1.3)

Da sich bei Raumtemperatur mehr Moleküle im Grundzustand befinden, werden mehr Photonen mit geringerer Energie gestreut. Weniger Moleküle befinden sich in höheren Energiezuständen (entsprechend größeren Schwingungsamplituden), entsprechend der Boltzmann-Verteilung pi ∝ exp(−Ei/k BT), wobei pi die Wahrscheinlichkeit ist, dass sich das Molekül im Zustand i befindet, Ei die Energie dieses Zustands ist, k B ist die Boltzmann-Konstante und T ist die Temperatur. Photonen, die mit niedrigerer Energie, d. h. längerer Wellenlänge (ν 0 − Δνj), gestreut werden, werden Stokes-Raman-verschobene Photonen genannt, in Analogie zum Phänomen der Lumineszenz, bei der die emittierten Photonen immer eine längere Wellenlänge als die Wellenlänge der einfallenden Photonen haben. Photonen, die mit höherer Energie (ν 0 + Δνj) gestreut werden, werden Anti-Stokes-Raman-verschobene Photonen genannt (Abbildung 1.1). Obwohl die Terminologie „Stokes-Verschiebung“ der Lumineszenz entlehnt ist, endet die Analogie hier, da Lumineszenz elektronischen Ursprungs ist, bei dem Elektronen durch Photonen mit einer Energie von typischerweise einigen eV in einen höheren Energiezustand angeregt werden. Zur Anregung von Raman-Spektren werden jedoch im Allgemeinen Laser im sichtbaren Wellenlängenbereich wie 532 nm (2,3 eV) verwendet. Da in der Praxis sowohl Raman-Streuung als auch Photolumineszenz die Emission von Photonen aus dem analysierten Material sind, können beide Arten von Photonen im gestreuten/emittierten Signal vorhanden sein. Die Lumineszenz kann manchmal deutlich stärker sein als die schwache Raman-Streuung, und es ist ein praktisches Problem, Lumineszenzspektren zu eliminieren, damit Raman-Spektren aufgezeichnet werden können. Dies kann besonders in der biomedizinischen, biowissenschaftlichen und pharmazeutischen Forschung eine Herausforderung darstellen, wo die Analytmoleküle eine starke Photolumineszenz aussenden können, die die schwachen Raman-Banden überfluten oder überfluten kann. Da es sich bei der Raman-Streuung um einen fast augenblicklichen Prozess handelt (Zeitskala 10 −13 bis 10 −12 s), wohingegen bei der Lumineszenz die Absorption und Wiederemission von Photonen ein wesentlich langsamerer Prozess ist (10 −10 bis 10 −7 s), ist die Zeit- Aufgelöste Raman-Spektroskopie kann verwendet werden, um das Lumineszenzsignal zu eliminieren [3]. Da zeitaufgelöste Experimente komplex sein können, wurden andere Methoden wie die Verwendung eines langwelligen Lasers (z. B. 785 nm) zur Anregung der Raman-Spektren ohne Anregung von Lumineszenzbanden oder UV-Raman-Spektroskopie (z. B. Laseranregung bei 257 oder 325 nm) verwendet Wird traditionell verwendet, um das Problem zu umgehen. Unter UV-Anregung tritt zwar eine starke Lumineszenz auf, da die Raman-Banden (wie bei jeder Laseranregung) nahe an der Anregungslinie liegen (innerhalb von ~0,5 eV von der Laserlinie) und die Lumineszenzbanden deutlich längere Wellenlängen im sichtbaren Bereich haben, letztere tun dies jedoch nicht mit den Raman-Banden interferieren. Obwohl im Schema in Abbildung 1.1 die Stokes-, Anti-Stokes- und Rayleigh-Komponenten der Klarheit halber unterschiedlich dargestellt sind, ist die Streuung im gesamten Raum gleichmäßig und alle Photonen sind räumlich gemischt. Es ist die Funktion eines Raman-Spektrometers, die intensive Rayleigh-Komponente zu unterdrücken und die verschiedenen verschobenen Frequenzen (ν 0 ± Δνj) von Photonen aufzulösen, die den Molekülfrequenzen entsprechen. Die oben erwähnten molekularen Schwingungen können symmetrische Streckmodi, asymmetrische Streckmodi oder Biegemodi in Molekülen sein, die aus einer Anzahl von N Atomen bestehen. Ein nichtlineares Molekül mit N-Atomen hat 3N Freiheitsgrade, die auf drei Translationen, drei Rotationen und 3N–6 Schwingungen verteilt sind. Bei linearen Molekülen beträgt der Rotationsfreiheitsgrad 2 und wir haben 3N–5 Schwingungsfreiheitsgrade. Beispielsweise hat das Sauerstoffmolekül (O2) einen Schwingungsfreiheitsgrad (3 × 2) − 5 = 1, bei dem es sich um eine Streckschwingung handelt (bei 1.580 cm−1). CO2-Molekül hat

Nanoskopie und Nanospektroskopie

(3 × 3) − 5 = 4 Schwingungsfreiheitsgrade. Es handelt sich um eine C-O-symmetrische Streckung (1.390 cm-1), eine C-O-asymmetrische Streckung (2.350 cm-1) und einen doppelt entarteten O-C-O-Biegemodus (526 cm-1). Da nur etwa 1 von 107 Photonen unelastisch gestreut wird, ist der Raman-Effekt schwach. Historisch gesehen war dies einer der Gründe, warum Wissenschaftler Schwierigkeiten hatten, es zu entdecken. Das ebenso wichtige Problem besteht darin, dieses schwache Signal im großen Hintergrund des Rayleigh-gestreuten Laserlichts bei der Anregungsfrequenz zu erkennen. Wir brauchen Photonendetektoren, die empfindlich genug sind, und einen Monochromator, der die eng beieinander liegenden Schwingungsmoden auflösen kann. Schwingungsfrequenzen werden in der Einheit cm−1 angegeben. Die Raman-Verschiebung ist wie folgt definiert:

(

)

∆ν cm −1 =

λincident (cm)

−

λgestreut (cm)

(1.4)

Dabei ist λincident(cm) die Wellenlänge des Lasers, ausgedrückt in cm, und λ Scattered(cm) ist die gestreute Wellenlänge in cm. Die cm−1 wird Wellenzahl genannt und ist eine praktische Skala in der Schwingungsspektroskopie, um das Schreiben großer Bruchzahlen zu vermeiden, wenn Wellenlänge oder Frequenz verwendet werden. Um ein Gefühl für diese Wellenzahleinheit zu bekommen, drücken wir eine Laserwellenlänge des Ar+-Lasers, 514,531 nm, in cm−1 aus, was   1  514,5 nm × 10 −7 cm / nm    ist

−1

= 19.436 cm −1

Wenn ein Ar+-Laser zur Anregung der Raman-Spektren einer Probe verwendet wird, wird die absolute Wellenzahl von 19.436 cm−1 als Referenz oder Nullpunkt verwendet, von dem aus die Raman-verschobene Wellenzahl eines Photons gemessen wird. Wenn die Raman-Verschiebung einer bestimmten Molekülschwingung beispielsweise 3.000 cm−1 beträgt, bedeutet dies, dass die Laserwellenlänge von 514,5 nm nach Stokes auf (19.436 − 3.000) cm−1 = 608,4 nm verschoben ist. Die Photonen mit grüner Wellenlänge verlieren einen Teil ihrer Energie an die Molekülschwingung und werden als Photonen roter Farbe gestreut. In diesem Bereich von 3.000 cm-1 treten C-H-Schwingungsfrequenzen auf. Allerdings können wir die verschobenen Photonen mit bloßem Auge nicht sehen, da es zu wenige solcher Raman-verschobenen Photonen gibt und die elastisch gestreuten grünen Photonen unser Sehvermögen beeinträchtigen. Es ist interessant festzustellen, dass C. V. Raman in der Vergangenheit die Technik komplementärer Filter verwendet hat, um schnell visuell Dutzende organischer Flüssigkeitsproben zu untersuchen, um festzustellen, ob eine davon ein vielversprechender Kandidat für den Raman-Effekt ist [4]: „Ein blau-violetter Filter Wenn es mit einem Gelbgrünfilter gekoppelt und in das einfallende Licht gestellt wurde, löschte es die Spur des Lichts durch die Flüssigkeit oder den Dampf vollständig aus. Das Wiedererscheinen der Spur, wenn der Gelbfilter an eine Stelle zwischen ihm und dem Auge des Betrachters gebracht wird, ist ein Beweis für die Existenz einer modifizierten Streustrahlung“ (Abbildung 1.2) [5]. Es kann einige Stunden dauern, bis sich das menschliche Auge in einem dunklen Laborraum vollständig daran gewöhnt hat, schwache Signale von den gekreuzten Filtern zu erkennen; Raman beschäftigte mehrere Studenten für diese Beobachtungen, und unter der Anleitung von Raman waren es K. S. Krishnans scharfe Augen, die die „neue Art von Sekundärstrahlung“ entdeckten, die später „Raman-Streuung“ genannt wurde.

Theorie der Lichtstreuung und Anwendungen

1.1.1.1 Auswahlregeln für IR-Absorption und Raman-Streuung 1.1.1.1.1 IR-Absorption Absorption von Strahlung bei den Schwingungsfrequenzen des Moleküls/Festkörpers tritt nur dann auf, wenn der Schwingungsmodus mit einer Änderung des Dipolmoments des Moleküls einhergeht. Dies wird als „Auswahlregel“ bezeichnet: Dipolmoment P = q × d, wobei d der Verschiebungsvektor ist. Aufgrund der vektoriellen Natur von d erzeugen symmetrische Streckschwingungen kein Dipolmoment und daher keine IR-Absorption. Mit anderen Worten, symmetrische Dehnungsschwingungen sind IR-inaktiv. Beispielsweise annulliert in der symmetrischen Streckschwingung des CO2-Moleküls das Dipolmoment (P), das durch die Streckung des Sauerstoffatoms auf der rechten Seite erzeugt wird, das P des Sauerstoffatoms, das sich auf der linken Seite ausdehnt: O = C = O → O ← C → O. Andererseits erzeugen asymmetrische Streckungs- und Biegemodi von CO2-Molekülen tatsächlich ein Nettodipolmoment und sind daher IR-aktiv. Eine weitere häufig zitierte Auswahlregel besagt, dass bei einem harmonischen Oszillator Übergänge nur dann zulässig sind, wenn sich die Quantenzahl n um eins ändert, d. h. Δn = ±1 in Gleichung (1.3). Dies bedeutet, dass höhere Harmonische oder Obertöne der Grundschwingungsfrequenzen in der harmonischen Näherung nicht zulässig sind. Die Tatsache, dass wir experimentell Obertöne haben, weist darauf hin, dass die Wechselwirkungspotentiale im Allgemeinen anharmonisch sind. 1.1.1.1.2 Raman-Streuung Ein Modus ist wahrscheinlich Raman-aktiv, wenn er eine Änderung der elektronischen Polarisierbarkeit (α) des Moleküls induziert. Das induzierte Dipolmoment P = αE. α ist ein Tensor zweiter Ordnung, und mindestens eines der Tensorelemente sollte sich unter einer Schwingungsbewegung ändern, damit Raman-Aktivität auftritt. Die Größe von α kann direkt mit dem Volumen der Elektronenwolke um die jeweilige Bindung in Beziehung gesetzt werden. Änderung der Polarisierbarkeit ⇒ Änderung des Volumens der Elektronenwolke. Da die elektronische Bewegung den Kernen der Atome folgt, bewirken symmetrische Streckmoden die größte Änderung im Volumen der Elektronenwolke und sind daher äußerst Raman-aktiv.

Nanoskopie und Nanospektroskopie

1.1.1.2 Prinzip des gegenseitigen Ausschlusses Es wurde festgestellt, dass der symmetrische Streckmodus des CO2-Moleküls Raman-aktiv ist und nicht, wie zuvor diskutiert, IR-aktiv. Es wurde festgestellt, dass die anderen beiden IR-aktiven CO2-Modi nicht Raman-aktiv sind. Dieser gegenseitige Ausschluss von Raman- und IR-Aktivitäten gilt im Allgemeinen für zentrosymmetrische Moleküle und Kristallstrukturen mit einem Inversionszentrum. Andere offensichtliche Beispiele dieser Regel sind symmetrische Moleküle wie Benzol und Ethylen. Die gegenseitige Ausschlussregel kann manchmal helfen, Unklarheiten in Kristallstrukturen aufzulösen, wie vor einigen Jahren im Fall von Zn(CN)2 gezeigt wurde [6]. Durch den gegenseitigen Ausschluss ergänzen sich IR-Absorptions- und Raman-spektroskopische Techniken. In Abwesenheit einer Zentrosymmetrie von Molekülen oder einer Inversionssymmetrie von Kristallen sind Raman-Moden im Allgemeinen auch IR-aktiv und umgekehrt. Das induzierte Dipolmoment kann als P = αE + qd geschrieben werden. Das Ausmaß der Änderung des Dipolmoments oder der Polarisierbarkeit eines bestimmten Schwingungsmodus kann gering sein. In diesem Fall können wir möglicherweise nicht die erwartete IR- oder Raman-Aktivität experimentell nachweisen. Solche Modi werden als optisch stumm bezeichnet. Im Festkörper kann die irreduzible Darstellung einer bestimmten Struktur aus der Zeichentabelle ihrer Punktgruppe berechnet werden. Die Charaktertabellen aller 32 Punktgruppen sind in Lehrbüchern verfügbar [7–9]. In diesem Zusammenhang sind die irreduziblen Darstellungen von Phononen (IRR) die Anzahl der Raman- und IR-Moden unterschiedlicher Symmetrien. Symmetrien der Phononenmoden geben an, ob diese Mode symmetrisch oder antisymmetrisch schwingt. Einige der Modi wären Translationen und einige eingeschränkte Rotationen, sogenannte Librationen. Dieses Kapitel geht nicht auf die Grundlagen der Symmetrie und Gruppentheorie ein. Wir präsentieren jedoch zwei erläuternde Beispiele für die Berechnung des IRR. 1.1.1.3 Die klassische Theorie der Raman-Streuung induziert ein Dipolmoment P in einem Molekül. Ein oszillierendes elektromagnetisches Feld E = E 0cos(ωt) P = α E = α E0 cos(ω t )

(1.5)

Wenn sich die Polarisierbarkeit α des Moleküls aufgrund einer Schwingungsbewegung ändert, gilt P = (α 0 + β cos(ω vibt )) × E0 cos(ω t )

(1.6)

wobei β = ∂α/∂q, q = Kernverschiebung. Mit cos(A)cos(B) = ½{cos(A − B) + Cos(A + B)}, P = α 0 E0 cos(ωt ) +

1 2

β E0 {cos(ω − ωvib )t + cos(ω + ωvib )t}

(1.7)

Dabei ist der erste Term die Rayleigh-Komponente, der zweite die Stokes-Raman-Komponente und der dritte die Anti-Stokes-Raman-verschobenen Photonen. Wenn β = 0, ändert sich die Polarisierbarkeit des Moleküls während der jeweiligen Schwingungsbewegung nicht: Dieser Modus ist nicht Raman-aktiv. Obwohl ein solches klassisches Bild die Raman-Verschiebung erklären kann, können andere Aspekte der Raman-Streuung, wie etwa die Intensitäten und Molekülrotationen, nur durch eine quantenmechanische Theorie erklärt werden.

1.1.2

Raman-SpeCtrosCopy-Instrumentierung

Wir besprechen nun einige Details der Versuchsaufbauten, die zur Aufnahme von Raman-Spektren verwendet werden, mit besonderem Schwerpunkt auf einem modernen Mikro-Raman-Instrument. Wir diskutieren zunächst kurz hochauflösende Raman-Spektrometer, die einen Doppelmonochromator verwenden. Ein Monochromator ist die dispersive Komponente eines Spektrometers. Wenn eine Laseranregungsquelle und ein Detektor in einen Monochromator integriert werden, erhalten wir ein Spektrometer. Vor ein paar Jahrzehnten mit intensivem Laser

Theorie der Lichtstreuung und Anwendungen

Anregung von Spektren war der Monochromator der Wahl der Physiker ein Doppelmonochromator. Zusätzlich zur hohen Auflösung waren diese Spektrometer aufgrund ihrer hohen Rayleigh-Unterdrückung in der Lage, Raman-Spektren mit niedriger Wellenzahl bis hinunter zu 10 cm−1 von geeigneten (~kristallinen) Proben mit geringer Streulichtstreuung (Rayleigh) aufzuzeichnen. Diese Funktionalität wurde von Einzelgitterspektrometern bis vor etwa 10 Jahren nicht geboten. Da der ferne IR-Bereich (10 bis ~200 cm−1) einen Einblick in „äußere Moden“ wie Translationen und Rotationen molekularer Spezies in Festkörpern bietet, ist dieser Bereich für die Untersuchung von Phasenumwandlungen in Festkörpern wichtig. Abgesehen von einem Laser (typischerweise im sichtbaren Bereich, 532 nm) zur Anregung der Spektren besteht ein solches hochauflösendes Spektrometer aus: (i) einem „Vormonochromator“ mit einem geeigneten Gitter, um das von der Probe gesammelte Streusignal zu zerstreuen Dabei wird ein Objektiv mit kurzer Brennweite und hoher numerischer Apertur (großer Durchmesser, typischerweise ein Kameraobjektiv) verwendet und auf den Eintrittsspalt des Doppelmonochromators fokussiert. Die erste Stufe des Monochromators diente dazu, das Rayleigh-Signal weitgehend zu entfernen, und (ii) ein zweiter Monochromator mit einem anderen Gitter, das das Signal weiter streute, um Spektren zu sammeln, jeweils einen Datenpunkt am Austrittsspalt mit (iii ) ein Photomultiplier-Röhrendetektor (PMT). Die Integrationszeiten lagen typischerweise in der Größenordnung von 5–10 s pro Punkt, abhängig von der Signalintensität. Der Monochromator war so programmiert, dass er die Gitter in geeigneten Schritten bewegte, sodass Spektren aufgezeichnet werden konnten, z. B. jede halbe Wellenzahl oder jede Wellenzahl, und die Spektren wurden je nach gewünschtem Wellenzahlbereich und Signal 30 Minuten bis einige Stunden lang gesammelt Intensität. Die Auflösung des Spektrometers wird unter anderem durch die Länge des Spektrometers, die verwendeten Gitter und die zur Aufnahme der Spektren verwendeten Schlitze bestimmt. Beispielsweise hat das von Horiba Jobin Yvon vertriebene hochauflösende Spektrometer, Modell U1000 (Brennweite 1.000 mm), mit 1.800 L/mm-Gittern und 514,5 nm Laseranregung einen spektralen Bandpass von ~9 cm−1/mm am Ausgang Schlitz. Bei einer typischen Austrittsspaltöffnung von 300 μm wird somit eine ~3 cm−1-Bande vom PMT-Detektor in einen einzelnen Datenpunkt im Spektrum integriert. Wenn eine bessere Auflösung gewünscht wird, kann man Gitter mit mehr Linien verwenden, z. B. 2.400 l/mm, oder häufiger die Spaltbreite reduzieren, was zu einer entsprechenden Verringerung der Intensität führt. Ein Vorteil von Instrumenten mit doppeltem Gitter besteht darin, dass mehrere unterschiedliche Laseranregungen austauschbar verwendet werden können, während einzelne Monochromatoren auf optische Filter angewiesen sind, um die Rayleigh-Linie aus dem Streusignal zu unterdrücken, bevor es an das Gitter gesendet wird, und jede Laserlinie einen eigenen Rayleigh-Filter benötigt ( Abbildung 1.3). Mikro-Raman-Spektrometer sind Einzelgitterinstrumente, die in Verbindung mit einem Mikroskop verwendet werden, um einen Laserstrahl auf einen Durchmesser von etwa einem Mikrometer auf die Probe zu fokussieren, und einem CCD-Detektor am anderen Ende. Zur Diskussion betrachten wir hier das Beispiel eines Mikro-Raman-Spektrometers von Renishaw (Abbildung 1.4). Der Strahl des Anregungslasers (nicht dargestellt) gelangt durch einen Satz von vier Neutraldichtefiltern unterschiedlicher optischer Dichten in die Spektrometerbox, mit denen man die Laserintensität von 100 % (ohne Filter im Strahlengang) auf 5 × 10 − ändern kann 8 %. Der Laserstrahl wird aufgeweitet und über eine Reihe von Strahlrichtungsgebern und einen Strahlaufweiter aus der Spektrometerbox in das Mikroskop geleitet. Das Mikroskop (nicht abgebildet) fokussiert den Laserstrahl auf die Probe auf eine Punktgröße von ~1 μm (je nach verwendetem Objektiv) und das Streulicht. Das Mikroskopobjektiv mit hoher numerischer Apertur sammelt außerdem das Streusignal und sendet es an den Monochromator. Für normale Messungen bei Umgebungsbedingungen wird ein 50-fach-Objektiv verwendet. Kurz nach Eintritt in den Monochromator trifft der Signalstrahl auf eine Reihe von Rayleigh-Unterdrückungsfiltern (Kantenfiltern). Der größte Teil der Arbeit eines Vormonochromators in einem Doppelmonochromator wird von einem Satz aus zwei Kantenfiltern übernommen. Dieses gefilterte Signal wird dann auf einen Eintrittsspalt fokussiert, der normalerweise auf eine optimale Öffnung von ~65 μm eingestellt ist. Dann wird dieses Signal zu einem parallelen Strahl kollimiert und auf das Beugungsgitter geleitet (typischerweise 1.800 l/mm für sichtbare Laseranregungen). Das räumlich in ein Spektrum geordnete gebeugte Signal wird von einem CCD-Detektor erfasst und von einem PC angezeigt, der das Spektrometer über proprietäre Software steuert. Das Aufkommen von Mikro-Raman-Spektrometern hat das Gebiet der Raman-Spektroskopie revolutioniert und die älteren Arten von Spektrometern fast der Vergangenheit angehören lassen. Der größte Vorteil von Mikro-Raman-Spektrometern gegenüber solchen ohne passenden Mikroskopaufsatz ist der hohe optische Durchsatz bzw. die optische Leitfähigkeit [10] von Mikro-Raman-Spektrometern. Das Raman-Signal in einem Mikro-Raman-Instrument kann einige Größenordnungen höher sein als das der alten Raman-Instrumente.

Nanoskopie und Nanospektroskopie

Theorie der Lichtstreuung und Anwendungen

Ein hoher Durchsatz ermöglicht nicht nur eine deutlich schnellere Aufnahme von Spektren, sondern auch die Gewinnung von Spektren aus einer Vielzahl von Proben, die früher schwierig oder unmöglich war. Beispielsweise wurden die ersten Raman-Spektren von metallischem U mit einem Raman-Mikroskop von Renishaw [11] mithilfe einer Technik der oberflächenverstärkten Raman-Spektroskopie (SERS) aufgezeichnet. Der Hauptvorteil von Doppel- oder Dreifachspektrometern gegenüber Mikro-Raman-Instrumenten bestand darin, dass erstere in der Lage waren, Spektren mit niedriger Wellenzahl aufzuzeichnen, bei einigen Proben bis zu 10 cm−1, während dies bei einem Mikro-Raman-Instrument bis vor ein paar Jahrzehnten der Fall war zur Rayleigh-Linie, die man gehen könnte, betrug ~200 cm−1. Fortschritte in der Filtertechnologie, einschließlich der Einführung von Volumen-Bragg-Gittern, haben Routinemessungen in einem Mikro-Raman-Instrument bis hinunter zu 10 cm−1 ermöglicht, mit deutlich geringerem Intensitätsverlust als bei älteren Instrumenten (Abbildung 1.5).

1.1.3

Raman- und IR-Techniken: ein Vergleich

Raman- und IR-spektroskopische Techniken haben ihre eigenen Vor- und Nachteile. Wir werden zunächst die Vorteile der Raman-Spektroskopie gegenüber der IR-Spektroskopie betrachten: 1. Das Vorhandensein von Feuchtigkeit in einer Probe stellt kein Problem für die Aufnahme ihrer Raman-Spektren dar, da die Spektren von Wasser schwach sind; Allerdings wird IR-Strahlung in diesem Bereich stark absorbiert, und es ist wahrscheinlicher, dass die IR-Absorptionsspektren einer feuchten Probe keine Probenpeaks zeigen. 2. Die Probenvorbereitung für die Raman-Spektroskopie ist für die meisten Proben minimal. Spektren können von Feststoffstücken, Pulverproben, Flüssigkeitsproben in Küvetten oder sogar von einem Flüssigkeitstropfen auf einem Substrat aufgezeichnet werden. Manchmal werden polierte Oberflächen fester Proben bevorzugt, um einen hohen Rayleigh-Hintergrund zu vermeiden. Raman-Spektren können beispielsweise von bestimmten Stellen auf einer großen Probe wie einem Gemälde aufgezeichnet werden, um Informationen über die verwendeten Farbpigmente zu erhalten. Dies ist anders als bei IR-Spektren, bei denen beispielsweise eine kleine Menge der Probe (z. B. 2 mg oder weniger) mit einer großen Menge (~200 mg) eines IR-transparenten basischen Alkalihalogenids wie KBr oder CsI gemischt wird. Zu einem feinen Pulver zermahlen und dann mit einer geeigneten Presse zu einem dünnen Pellet von 10–13 mm Durchmesser gepresst. Die Methode der abgeschwächten Totalreflexion (ATR) ist eine spezielle IR-Technik, die unter bestimmten Umständen ohne große Probenvorbereitung eingesetzt werden kann. In jüngster Zeit wird diese Methode häufig eingesetzt und sogar der traditionellen Absorptionsmethode vorgezogen.

Nanoskopie und Nanospektroskopie

Theorie der Lichtstreuung und Anwendungen

1.1.3.1 Charakteristische oder Fingerabdruckspektren Wir stellen fest, dass jedes Molekül oder jeder Festkörper seine charakteristischen IR- und Raman-Spektren (gemeinsam als Schwingungsspektren bekannt) aufweist, ähnlich wie jedes Material einen einzigartigen Satz von Reflexionen in einem XRD-Muster aufweist. Charakteristische Schwingungsspektren entstehen dadurch, dass jedes Molekül über einen einzigartigen Satz von Atomspezies mit unterschiedlichen Massen und der Art von Bindungen wie Einfachbindung, Doppelbindung und Dreifachbindung verfügt. Im Gegensatz dazu beruht die Einzigartigkeit von XRD-Mustern auf den unterschiedlichen Ebenensätzen der Atome in einem Kristall. Das charakteristische IR- oder Raman-Spektrum (oder ein bestimmter Abschnitt wie 600–1.600 cm−1) eines Moleküls wird manchmal als Fingerabdruckspektrum bezeichnet, um seine Einzigartigkeit hervorzuheben. Eine bildliche Darstellung der verschiedenen Arten und ihrer Wellenzahlbereiche finden Sie in Abbildung 1.6 [13]. Es ist möglich, ein Molekül oder eine funktionelle Gruppe zu identifizieren, indem man sein IR- oder Raman-Spektrum mit einer Datenbank oder einem Katalog von Spektren vergleicht, was routinemäßig durchgeführt wird. Allerdings sind XRD-Datenbanken (wie das International Centre for Diffraction Data (ICDD) und das Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC)) hochentwickelt, umfangreich, universeller und weit verbreitet. Dennoch wurde beobachtet, dass die Raman-Spektroskopie ein hervorragendes Werkzeug für die Routinecharakterisierung ist, mit einer Erfolgsquote, die mit der XRD vergleichbar ist [14]. Außerdem ist die Aufnahme eines Raman-Spektrums bei geeigneten Proben 10–100-mal schneller als die XRD und bequemer, was die Raman-Spektroskopie zu einem wichtigen Instrument zur Untersuchung struktureller Phasenumwandlungen von Materialien unter anderem als Funktion von Temperatur und Druck macht.

1.1.4

Elementare Gitterdynamik im Kontext der Schwingungsspektroskopie

Metallische Systeme sind eine wichtige Kategorie von Materialien, bei denen die Schwingungsspektroskopie entweder nicht anwendbar oder schwierig durchzuführen ist. Aus der elementaren Gitterdynamik ist bekannt, dass für eine lineare monoatomare Kette die Dispersionsbeziehung zwischen der Schwingungsfrequenz ω und dem Wellenvektor k ( = 2π/λ, wobei „λ“ die Wellenlänge der Gitterschwingungen ist) beträgt

ω=

4K von sin = ω m sin M

Dabei ist K die Kraftkonstante der Bindungen, die die Atome verbinden, M die Masse der Atome, a der interatomare Abstand und ωm die maximale Frequenz. Für eine lineare Kette von N-Atomen gibt es

Nanoskopie und Nanospektroskopie

N–1 Lösungen (Moden) dieser Gleichung (Abbildung 1.7). Wenn N wie in echten Festkörpern eine große Zahl wird, sind die Dispersionskurven im Wesentlichen kontinuierlich. Für eine lineare zweiatomige Kette mit Atomen zweier verschiedener Massen, aber mit derselben Federkonstante zwischen den nächsten Nachbarn, gibt es zwei Zweige in der Dispersionslinie; Zusätzlich zu dem für den monoatomaren Fall haben wir einen optischen Zweig bei höheren Frequenzen (Abbildung 1.8): 1  1  4sin 2 ( ka )  1  1 − ±K  + ω2 = K +    M1 M 2   M1 M 2  M1 M 2 2

Während die obige lineare Modellkette einen einzelnen optischen Zweig und einen akustischen Zweig aufweist, weist ein realer (3D-)Festkörper mit N Atomen pro Elementarzelle drei akustische Modi und 3N–3 dreidimensionale optische Modi auf. Beispielsweise kristallisiert Titantrisulfid (TsS3) in einer monoklinen Struktur (Raumgruppe P21/m) mit zwei Formeleinheiten in der Elementarzelle. Seine 24 Freiheitsgrade sind im Zentrum der Brillouin-Zone wie folgt verteilt: Γ = 8Ag + 4Bg + 4Au + 8Bu, wobei die Ag-Moden Raman-aktiv sind, Au + 2Bu die drei akustischen Moden sind und der Rest des „u“ Die Modi sind IR-aktiv. Es wird erwartet, dass alle Modi nicht degeneriert sind. In 1-D ist die Zustandsdichte der Phononen (DOS) G(ω) = (Na/2π)/ (dω/dq); a = Gitterkonstante. G(ω) → unendlich, wenn dω/dq = 0, d. h. im Zentrum der Brillouin-Zone und an den Rändern, wo die Dispersionskurven flach sind. Diese Singularität im Phonon-DOS wird Van-Hove-Singularität genannt. In Wirklichkeit bedeutet dies, dass es eine große Anzahl von Phononen mit diesem ω gibt

ABBILDUNG 1.7 Dispersionskurven für eine lineare Kette aus vier Atomen. Der Bereich zwischen −π/a und + π/a wird als erste Brillouin-Zone bezeichnet. Außerhalb dieses Bereichs wiederholen sich die Kurven und es liegen keine neuen Informationen vor. (Aus Lit. [15].)

ABBILDUNG 1.8 Dispersionskurven für eine lineare zweiatomige Kette mit Atomen unterschiedlicher Masse, aber gleicher Federkonstante zwischen den nächsten Nachbarn. Optische Techniken können den optischen Zweig untersuchen.

Theorie der Lichtstreuung und Anwendungen

Werte. Sie zeigen sich als Peaks in experimentellen Messungen der Raman- und IR-Spektroskopie. Von den 12 aktiven Raman-Moden in TiS3 werden nur vier experimentell beobachtet (Abbildung 1.9a) [16]. DFT-Berechnungen zeigen jedoch, dass einige Ag-Moden „zufällig entartet“ sind, d. h. es gibt zwei oder drei eng beieinander liegende aktive Raman-Moden um 300 cm−1, was zu einer größeren Breite dieses Raman-Bandes führt. Aus einem ähnlichen Grund weist auch die Bande bei 556 cm−1 eine große Halbwertsbreite (FWHM) auf [16]. Andere (6 oder 7) erwartete Raman-Banden werden experimentell nicht beobachtet, da sie von schwacher Intensität sein könnten. Wenn wir das lineare monoatomare Kettenmodell auf 3D erweitern, haben wir einen Festkörper mit einem Atom pro primitiver Zelle: Es gibt keine optischen Zweige, d. h. keine Raman- oder IR-Modi. Bis zu die Hälfte der Metalle im Periodensystem sind bcc (Ac, Al, Ca, Ce, Cu, Au, Ir, Pb, Ni, Pd, Pt, Rh, Ag, Sr, Th, Yb) oder fcc (Ba, Cs, Cr, Eu, Fr, Fe, Li, Mn, Mo, Nb, K, Ra, Rb, Na, Ta, W, V): Sie haben ein Atom pro primitiver Zelle und daher werden keine optischen Moden beobachtet. Nichtkubisches elementares Metall mit mehr als einem Atom in der primitiven Zelle hat optische Verzweigungen und ist für Raman-spektroskopische Untersuchungen zugänglich. Tatsächlich wurden in der Literatur zusätzlich zum obigen Beispiel von U auch Raman-Spektren mehrerer metallischer Elemente wie Be, Ga, Ti und Os berichtet. In Metallen ist das Raman-Signal (falls vorhanden) jedoch schwach: Das Probenvolumen ist aufgrund der geringen Eindringtiefe des Anregungslasers aufgrund der dynamischen Abschirmung durch Elektronen klein. Aufgrund ihres geringen Impulses können die Photonen (bei Raman- und IR-Messungen) nicht die gesamte Brillouin-Zone untersuchen, sondern nur die Phononen im oder in der Nähe des Zentrums der Brillouin-Zone (Abbildung 1.10): • Wellenvektor des Lichts k0 = 2π/λ ~ 105 cm−1 • Der Impulserhaltungssatz verlangt ki + q = ks • Dies impliziert, dass die maximale Impulsänderung dieses Photons, die auftreten kann, 2 × 105 cm−1 beträgt, wenn ein Phonon mit dieser Energie das Photon zurückstreut • Brillouin-Zonengrenze = π/2a (a = Gitterparameter) ~108 cm−1

Nanoskopie und Nanospektroskopie

1.1.5

Eine Einführung in die Faktorgruppenanalyse zur Bestimmung der irreduziblen Phonondarstellungen kristalliner Feststoffe

Wir beabsichtigen, die Bhagavantam- und Venkatarayudu-Methode (BV) [17,18] zu beschreiben, die das früheste Verfahren zur Berechnung der molekularen Schwingungsmoden in einem Molekül und des Phononen-IRR in einem kristallinen Feststoff darstellt. Andere Methoden wie die Standortsymmetriemethode oder die Korrelationsmethode [7] von Hornig und Halford [19–21] sind möglicherweise praktisch weniger komplex, da keine Visualisierung von Symmetrieoperationen erforderlich ist, die Notation kann jedoch eine Herausforderung darstellen. Es wurde auch festgestellt, dass es Fälle gibt, in denen die Verwendung der Standortsymmetriemethode zu Ergebnissen führen kann, die im Widerspruch zu Experimenten stehen [22]. Angesichts des Erfolgs dieser Methode gehen wir jedoch davon aus, dass solche Fälle selten vorkommen. Die BV-Methode wurde jedoch von Adams und Newton [22] automatisiert und der Beitrag jedes Atoms in einer Elementarzelle zu einer Darstellung der Faktorgruppe wurde für alle 230 Raumgruppen mithilfe eines dafür geschriebenen Computerprogramms bestimmt Zweck. Die zur Ermittlung des IRR erforderlichen Eingaben sind lediglich die Wyckoff-Positionen aller Atome in der Struktur, was das gesamte Verfahren vereinfacht. Den IRR für einige Kristalle ermitteln wir anhand der veröffentlichten Tabellen [23]. Die kristallografische Website von Bilbao (https://www.cryst.ehu.es/rep/sam.html) kann in manchen Fällen auch hilfreich sein, um den IRR schnell zu erhalten. Es ist bemerkenswert, dass auf der Dichtefunktionaltheorie basierende (erste Prinzipien) Berechnungsmethoden verwendet werden können, um IRRs, einschließlich Modenzuweisungen, zu erhalten. Im Allgemeinen könnte es schwierig sein, Modenzuordnungen experimentell zu bestimmen, da sie das Züchten von Einkristallen, die Bestimmung ihrer Orientierung und die Durchführung polarisierter Raman-spektroskopischer Untersuchungen erfordern. Die Rechenarbeit selbst kann jedoch spezialisiert sein und basiert natürlich auf der Verfügbarkeit geeigneter High-End-Rechenanlagen und Fachwissen. Da eine solche Infrastruktur nicht vorhanden ist, sind „Handberechnungen“ der IRRs immer noch nützlich. Wir werden in diesem Kapitel nicht auf die Grundprinzipien der Berechnungsmethoden eingehen. 1.1.5.1 Beispiel 1: Tetrachlorkohlenstoff Wir werden zunächst die IRRs des tetraedrischen Moleküls CCl4 ermitteln, um das Verfahren zu demonstrieren. Seine Punktgruppe ist Td. Schritt 1: Wir schreiben die Zeichentabelle 1.1 der Punktgruppe Td aus einem Standardlehrbuch wie [7]: Hier werden A1, A2, E, F1 und F2 die Symmetriearten (oder Mulliken-Symbole) der Punktgruppe genannt . Sie stellen dar, wie sich die Positionen der Atome im Molekül unter den verschiedenen Symmetrieoperationen wie C3, S4 usw. verändern. A und B bezeichnen eindimensionale (1D) Darstellungen, d. h

TABELLE 1.1 Zeichentabelle der Punktgruppe Td Td

8C3

3C2

6S4

6sd

Aktivität

A1 A2 E F1 F2

+1 +1 +2 +3 +3

+1 +1 −1 0 0

+1 +1 +2 −1 −1

+1 −1 0

+1 −1

−1 +1

Raman Nil Raman Nil Raman, IR

Theorie der Lichtstreuung und Anwendungen

der entsprechende Schwingungsmodus ist nicht entartet; E ist zweidimensional (2D), d. h. der Schwingungsmodus ist doppelt entartet und die F-Moden sind dreifach entartet. Die Modi, die in Bezug auf die Rotationsoperation Cn symmetrisch sind (mit dem Zeichen + 1 in Tabelle 1.1), werden mit „A“ bezeichnet, und die Modi „B“ sind antisymmetrisch in Bezug auf die Rotationsoperation Cn. Cn (mit Zeichen −1). Die Indizes 1 und 2 auf A und B geben an, ob der Modus symmetrisch oder antisymmetrisch in Bezug auf eine Drehung um eine zweizählige Achse (C2) senkrecht zu Cn ist. Schritt 2: Die nächste Aufgabe besteht darin, mj zu ermitteln, die Anzahl der Atome, die unter den verschiedenen Symmetrieoperationen fixiert bleiben oder in translatorisch äquivalente Atome umgewandelt werden, indem man sich ein Diagramm des Moleküls ansieht (Abbildung 1.11): Unter der Identitätsoperation E , alle fünf Atome sind unverschoben; Unter den C3-Operationen (die Achse verläuft durch C und ein Cl-Atom) bleiben zwei Atome unverschoben. Bei den C2-Operationen bleibt nur das C-Atom unverschoben. Bei der S4-Operation (C4-Rotation gefolgt von Reflexion) bleibt nur das C-Atom unbewegt, und bei der σd-Operation bleiben drei Atome unbewegt. Also schreiben wir (Tabelle 1.1.1)

ABLE1.1.1 T Ermitteln von mj-Werten für das CCl4-Molekül Td

8C3

3C2

6S4

6sd

Aktivität

A1 A2 E F1 F2 mj

+1 +1 +2 +3 +3 5

+1 +1 −1 0 0 2

+1 +1 +2 −1 −1 1

+1 −1 0

+1 −1 1

−1 +1 3

Raman Nil Raman Nil Raman, IR

Nanoskopie und Nanospektroskopie

ABLE1.1.2 T Universelle Zeichen für Übersetzungen der verschiedenen Symmetrieoperationen

χ j ( trans ) E C2 C3 C4 C6 S1 = σh S2 = i S3 S4 S6 σv, σd

3 −1 0 1 2 1 −3 −2 −1 0 1

Schritt 3: Aus der Kenntnis von mj können wir mithilfe der Formel die Zeichen der gesamten irreduziblen Darstellung ermitteln

Theorie der Lichtstreuung und Anwendungen

ABLE1.1.3 T Ermitteln der Schwingungsbewegungscharakteristika für die verschiedenen Symmetrieoperationen Td

8C3

3C2

6S4

6sd

Aktivität

A1 A2 E F1 F2 mj

+1 +1 +2 +3 +3 5 3

+1 +1 −1 0 0 2 0

+1 +1 +2 −1 −1 1 −1

+1 −1 0

+1 −1 1 −1

−1 +1 3 1

Raman Nil Raman Nil Raman, IR

−1

χ j ( rot ) = ±2 cos ϕ j + 1

−1

χ j (vib) = j (tot) − j (trans) − j (rot)

−1

χ j ( trans) = (2 cos ϕ j ± 1) χ j ( tot ) = m j (2 cos ϕ j ± 1)

Γ (tot) = A1 + E + F1 + 3F2

Auf ähnliche Weise können wir den IRR für die Rotationsmoden Γ(rot) = F1 und den translatorischen IRR Γ(trans) = F2 berechnen. Γ(vib) = Γ(tot) − Γ(rot) − Γ(trans) = A1 + E + 2F2. Gemäß der Zeichentabelle (Tabelle 1.1.1) für die Td-Punktgruppe sind die Modi A1, E und F2 Raman-aktiv, und der Modus F2 ist auch IR-aktiv. Daher erwarten wir im Raman-Spektrum vier Raman-Banden, nämlich einen nicht entarteten A1-Modus, einen doppelt entarteten E-Modus und zwei dreifach entartete F2-Moden. Experimentell erhalten wir das obige Spektrum (Abbildung 1.12), wobei wir lediglich die verschiedenen Modenzuordnungen ohne Beweis angegeben haben. Wir haben eine Kombinationsmode bei 762 cm−1 und eine F2-Bande bei 789 cm−1. Moduszuordnungen erfolgen durch polarisierte Raman-Spektroskopie, bei der die Ausrichtung von

Nanoskopie und Nanospektroskopie

1 4

Die Polarisation der verschiedenen Moden wird mit einem Polarisator gemessen. Ein einfallender Laser ist so angeordnet, dass er eine vertikale (V) Polarisation aufweist. Angenommen, ein bestimmter Streumodus ist auch vertikal polarisiert, d. h. in diesem Fall wird die maximale Intensität in der V–V-Konfiguration beobachtet und die Intensität Null in der gekreuzten (H) Polarisationskonfiguration V–H wird als polarisierter Modus bezeichnet. Wenn sich dagegen herausstellt, dass ein Band in der V-H-Polarisation die maximale Intensität und in der V-V-Polarisation ein Minimum aufweist, spricht man von einem depolarisierten Modus. Der A1-Modus ist hier der symmetrische Streckmodus, und solche Modi sind immer stark polarisiert. In Raman-Spektren sind sie oft von maximaler Intensität und im IR inaktiv. Dabei haben wir die Tatsache außer Acht gelassen, dass Cl-Isotope die Symmetrie der Moleküle von Td auf C2v oder C3v reduzieren. Die Änderung der Symmetrie könnte zu Unterschieden in der Modenzuordnung führen [25]. Der Isotopeneffekt zeigt sich spektakulär im intensivsten A1-Band (auch ν1 genannt), da die unterschiedlichen Massen der Cl-Isotope zu unterschiedlichen Frequenzen führen [siehe z. B. 26]. Die relative Häufigkeit von 35Cl beträgt 75,77 %, während die von 37Cl-Isotopen 24,23 % beträgt, und dies führt zu einer prozentualen Verteilung der Spezies 12C35Cl4, 12C35Cl337Cl, 12C35Cl237Cl2, 12C35Cl37Cl3 und 12C37Cl4 mit 32,96, 42,16, 20,22 , 4,31 und 0,35 %, bzw. Das A1-Band teilt sich in fünf verschiedene, eng beieinander liegende Peaks auf, wenn das Spektrum in einem hochauflösenden Instrument aufgezeichnet wird, wobei die Peakintensitäten proportional zur relativen Häufigkeit der Art sind (Abbildung 1.13). 1.1.5.2 Beispiel 2 Als nächstes führen wir eine Faktorgruppenanalyse für einen kubischen Kristall, Zr(WO4)2, durch (Abbildung 1.14). Dies ist ein bekanntes Material, das eine negative Wärmeausdehnung aufweist, mit der Raumgruppe P213 (T 4) und der Anzahl der Formeleinheiten in der Grundzelle Z = 4 [27]. In dieser Struktur ist ein O-Atom mit einem der beiden inäquivalenten WO4-Tetraeder (O4 in Abbildung 1.14) verbunden, das nur an ein W-Atom gebunden ist und an keine anderen Metallatome gebunden ist. Innerhalb der beiden Tetraeder liegen die entsprechenden W-O-Bindungen vor

Theorie der Lichtstreuung und Anwendungen

ABBILDUNG 1.14 Kubische Elementarzellenstruktur von Zr(WO4)2. (Nachdruck mit Genehmigung der American Physical Society [28].)

TABELLE 1.2 Zeichentabelle der Punktgruppe T T

4C3

4C 32

An E

1 1 1

1 Ja Ja*

1 Ja* Ja

1 1 1

−1

3C2

(W2–O3 und W1–O4) sind entlang der und der dreizähligen Achse der kubischen Elementarzelle ausgerichtet und zeigen für die WO4-Paare mit den nächsten Nachbarn (W1–W2-Gruppe) in die gleiche Richtung [28] . Schritt 1: Die Punktgruppe (~bekannt als Faktorgruppe) der Raumgruppe T 4 ist T, und ihre Zeichentabelle (Tabelle 1.2) ist unten angegeben: Hier Є = exp(2πi/3) und Є* = exp (−2πi/3) 4− Schritte 2 und 3: Kristalle wie Zr(WO4)2, die aus mehratomigen Ionen wie (WO 4 ) bestehen, können als sich gegenseitig durchdringendes Gitter der verschiedenen Einheiten betrachtet werden. Interatomare Kräfte in mehratomigen Einheiten sind deutlich stärker als die zwischen den Gruppen (z. B. zwischen Zr und WO4). Die (Zr)-Translations- und (WO4)-Librationsmoden der Gruppen werden Gittermoden oder externe Moden genannt. Interne Moden der mehratomigen Gruppe ergeben sich aus den 3n–6 Freiheitsgraden, wobei „n“ die Anzahl der Atome in der mehratomigen Gruppe ist. Im vorliegenden Fall beträgt die Anzahl der Freiheitsgrade (3 × 5) − 6 = 9. WO4-Einheiten sind tetraedrisch wie CCl4, und es wurde bereits früher gezeigt, dass diese 9 Freiheitsgrade in vier Schwingungsmoden verteilt sind, A1 + E + 2F2.

Nanoskopie und Nanospektroskopie

Die Zeichen für die verschiedenen Arten der Atombewegung sind [8]

χ j (akustisch) = 2cosϕ j ± 1

(1.12)

χ j ( trans ) = m j ( s ) (2cosϕ j ± 1)

(1.13)

χ j ( rot ) = m j ( s − v ) ( ±2cosϕ j + 1)

(1.14)

χ j ( tot ) = m j (2cosϕ j ± 1)

χ j (intern) = χ j (tot) − χ j (rot) − χ j (trans)

(1.15)

Dabei ist mj die Anzahl der Atome, die unter den verschiedenen Symmetrieoperationen der Punktgruppe unverschoben sind; mj(s) ist die Anzahl der unverschobenen Atomgruppen, mj(s–v) ist die Anzahl der unverschobenen mehratomigen Gruppen, wobei v die Anzahl der monoatomaren Gruppen oder linearen Gruppen ist (wie z. B. C≡N in Zn(CN) 2). ). Das χ j ( trans ) in Gleichung (1.13) umfasst akustische Moden, Translationen von Zr-Atomen und WO4-Tetraeder. Translationen χ j ( trans ) und Librationen χ j ( rot ) bilden externe Modi. Die Bezeichnung „rot“ bezeichnet hier rotatorische Modi. Im Gegensatz zu flüssigen Medien handelt es sich bei Librationen um eingeschränkte Rotationen, da vollständige Rotationen in Festkörpern im Allgemeinen nicht möglich sind. Die Aufgabe besteht nun darin, mj, mj(s) und mj(s–v) in der primitiven Zelle von Zr(WO4)2 unter den verschiedenen Symmetrieoperationen in der obigen Zeichentabelle zu bestimmen, nämlich E, C3, C32 , und C2, und schreiben Sie diese Zahlen in die entsprechenden Spalten. Da sich in der Grundzelle 44 Atome befinden (Z = 4), bleiben alle 44 Atome bei der Identitätsoperation unbewegt. Aus Abbildung 1.14 geht hervor, dass bei den C3- und C32-Operationen sechs Atome unbewegt bleiben. Bei der C2-Operation werden alle Atome bewegt, daher sind alle mj = 0. Da eine Formeleinheit zwei WO4-Einheiten und ein Zr enthält, beträgt die Gesamtzahl der Gruppen in der Grundzelle 12 und die Anzahl der mehratomigen (WO4) Einheiten beträgt 8. Bei der Identitätsoperation bleiben alle diese Gruppen von Atomen unbewegt, aber bei allen anderen Operationen werden alle Gruppen verschoben; Daher sind mj(s) und mj(s–v) unter allen drei Operationen außer E Null. Tabelle 1.2 kann wie folgt aktualisiert werden (Tabelle 1.2.1): Unter Verwendung der magischen Formelgleichung (1.11), wie für die dargestellt Im Fall von CCl4 oben ist Γ(tot) = 121 (132) [132A + 132E + 396F] = 11A + 11E + 33F. Wir überprüfen das, da das Grundelement 44 Atome enthält

TABELLE 1.2.1 Ermitteln von mj-Werten und den Charakteren der Schwingungsbewegung für die verschiedenen Symmetrieoperationen 4C3

4C 32

3C2

1 1 1

1 Ja Ja*

1 Ja* Ja

1 1 1

χ j (akustisch) = 2 cos ϕ j ± 1

3 44 12 8 3

0 6 0 0 0

−1 0 0 0 −1

χ j ( tot ) = m j (2 cos ϕ j ± 1)

132

χ j ( trans) = m j ( s ) (2 cos ϕ j ± 1)

χ j ( rot ) = m j ( s − v ) (±2 cos ϕ j + 1)

T A E F mj Gesamt #Gruppen mj (s) Polyatomar mj (s–v)

Aktivität Raman Raman Raman, IR

Theorie der Lichtstreuung und Anwendungen

Zelle erwarten wir 3 × 44 = 132 Freiheitsgrade, was mit dem übereinstimmt, was wir erhalten haben. Im Zentrum der Brillouin-Zone sind diese Freiheitsgrade in 11 nicht entartete, 11 doppelt entartete und 33 dreifach entartete Phononenmoden verteilt. Somit werden 11 + 11 + 33 = 55 Phononenmoden erwartet, einschließlich einer akustischen Mode, die dreifach entartet ist: Γ(acous) (3) = 121 [(3–3)A + (3– 3)E + ( 9 + 3)F] = F. Alle 54 optischen Modi sind Raman-aktiv, und die F-Modi sind auch IR-aktiv. Γ(trans) (36) = 121 [36A + 36E + 108F] = 3A + 3E + 9F (einschließlich akustischer Modus F); Γ(rot) = 121 [24A + 24E + (24) 72F] = 2A + 2E + 6T [29]. Die Struktur von Zr(WO4)2 hat sich als einfach genug erwiesen, um eine eindeutige Bestimmung der verschiedenen mj-Werte zu ermöglichen. Dies ist jedoch nicht immer der Fall und es kann schwierig sein, die mj-Werte für Strukturen mit einer großen Anzahl von Atomen zu bestimmen. In solchen Fällen könnten die Tabellen von Adams und Newton [23] verwendet werden. Wir werden diese Übung für Zr(WO4)2 und einige andere Kristallstrukturen durchführen.

1.1.6

Faktorgruppenanalyse unter Verwendung der Adams- und Newton-Tabellen

1.1.6.1 Beispiel 1: Zr(WO 4)2 Wie bereits erwähnt, müssen wir die Wyckoff-Positionen aller Atome kennen, um diese Methode anwenden zu können. Bruchkoordinaten für alle Atome in Zr(WO4)2 wurden unter anderem in [28] beschrieben; Wyckoff-Positionen für die verschiedenen Atome können aus diesen Informationen mithilfe von International Tables for Crystallography [30] oder ihrer Implementierung auf der kristallografischen Website von Bilbao [31] ermittelt werden. Wir stellen fest, dass Zr-, W(1)-, W(2)-, O(3)- und (O4)-Atome die 4a-Stelle besetzen und O(1) und O(2) die 12b-Stelle besetzen. Für die Raumgruppe Nr. 198 lautet die Tabelle von Adams und Newton (AN) (Tabelle 1.3) wie folgt: Translationsmodi: Um ΓTrans zu bestimmen, werden die Beiträge der Schwerpunktorte der polyatomaren und monoatomaren Spezies summiert (Tabelle 1). 3.1): Dieser ΓTrans umfasst Übersetzungen von Zr- und WO4-Spezies sowie die akustischen Moden. Rotatorische Moden: WO4-Rotationen werden durch den Schwerpunkt dieser Tetraeder, d. h. W-Ionen, erklärt (Tabelle 1.3.2): Tabellen für rotatorische Moden werden separat im gleichen Tabellensatz aufgeführt und können im Allgemeinen unterschiedlich sein, aber Für die Raumgruppe 198 sind die entsprechenden Zeichen gleich. Aus den Zeichentabellen für die Punktgruppe T (Tabelle 1.3 und 1.3.1) geht hervor, dass ΓAcoustic = F ist, da sich die akustischen Schwingungen unter den Symmetrieoperationen der Punktgruppe als Translationen von Tx, Ty und Tz umwandeln . Wir haben alle diese IRR erhalten, ohne uns mit der Bestimmung der verschiedenen mj-Werte usw. befassen zu müssen.

TABELLE 1.3 Gesamte irreduzible Darstellung von ZrW2O8, erhalten aus den Tabellen von Adams und Newton Nr. 198 Atom Zr O(1) O(2) W(1) W(2) O(3) O(4) ΓTotal

1 3 3 1 1 1 1 11A

1 3 3 1 1 1 1 11E

3 9 9 3 3 3 3 33F

Wyckoff-Standort 4A 12B 12B 4A 4A 4A 4A Σ=

Nanoskopie und Nanospektroskopie

TABELLE 1.3.1 Translationsmodi von ZrW2O8, erhalten aus Adams und Newtons Tabelle T

#198 Atom Zr W(1) W(2) ΓTrans

Wyckoff-Standort 4A 4A 4A Σ=

1 1 1 3A

1 1 1 3E

3 3 3 9F

TABELLE 1.3.2 Rotationsmodi von ZrW2O8, erhalten aus Adams und Newtons Tabelle T

#198 Rotatorisches Atom W(1) W(2) ΓRot

Wyckoff-Standort 4A 4A Σ=

1 1 2A

1 1 2E

3 3 6F

TABELLE 1.4 Gesamte irreduzible Darstellung von NaZr2(PO 4)3, erhalten aus Adams und Newtons Tabelle Nr. 167 Atom 6Na 12Zr 18P 36O(1), 36(O 2) ΓGesamt

D3d Wyckoff-Standort 2B 4C 6E 2 × 12F Σ=

A1g

A2g

Z.B

A1u

A2u

0 1 1 6 8A1g

0 1 2 6 9A2g

0 2 3 12 17ZB

1 1 1 6 9A1u

1 1 2 6 10A2u

2 2 3 12 19Eu

1.1.6.2 Beispiel 2: NaZr2(PO 4)3 Als nächstes machen wir diese Übung für die Kristallstruktur von NaZr2(PO 4)3, einer rhomboedrischen Struktur 6 mit der Raumgruppe R 3c (D3d), #167. Aus [32] finden wir, dass 6 Na-Atome die 6 b-Plätze besetzen, 12 Zr-Atome die 12 c-Plätze besetzen, 18 P-Atome die 18 e-Plätze besetzen, 36 O(1)- und 36 (O2)-Atome die 2 × besetzen 36 f-Standorte. Wir schreiben die AN-Tabelle (Tabelle 1.4) für die Raumgruppe 167 auf: Aus der Zeichentabelle für die D3d-Punktgruppe geht hervor, dass ΓAcoustic = A2u + Eu; Die Modi A1g und Eg sind Raman-aktiv, A2u und Eu sind IR-aktiv, A2g und A1u sind optisch inaktiv. Von dieser Struktur werden 25 Raman-Banden und 27 IR-Banden erwartet. Translationsmodi ΓTrans ergeben sich aus den Beiträgen der Translationen von Na- und Zr-Atomen und dem Schwerpunkt der PO4-Tetraeder (Tabelle 1.4.1): Rotatorische Modi: PO4-Rotationen werden durch den Schwerpunkt dieser Tetraeder, d. h. P, erklärt Ionen (Tabelle 1.4.2):

Theorie der Lichtstreuung und Anwendungen

TABELLE 1.4.1 Translationsmodi von NaZr2(PO 4)3, erhalten aus Adams und Newtons Tabelle Nr. 167 Atom 6Na 12Zr 18P ΓTrans

D3d Wyckoff-Standort 2B 4C 6E Σ=

A1g

A2g

Z.B

A1u

A2u

0 1 1 2A1g

0 1 2 3A2g

0 2 3 5Zum Beispiel

1 1 1 3A1u

1 1 2 4A2u

2 2 3 7Eu

TABELLE 1.4.2 Rotationsmodi von NaZr2(PO 4)3, erhalten aus Adams und Newtons Tabelle Nr. 167 Rotatorisches Atom 18P ΓTotal

Wyckoff-Standort 6E Σ=

A1g

A2g

Z.B

A1u

A2u

1 A1g

2 2A2g

3 3Zum Beispiel

1 1A1u

2 2A2u

3 3Eu

TABELLE 1.5 Gesamte irreduzible Darstellung von ZrO2, erhalten aus der Adams- und Newton-Tabelle für das Pbca-Raumgruppe Nr. 61-Atom Zr, O1, O2 ΓGesamt

D2h Wyckoff Site 8C Σ = 3 × Beitrag.

B1g

B2g

B3g

B1u

B2u

B3u

39Ag

3 9A2g

3 9B2g

3 9B3g

39Au

3 9B1u

3 9B2u

3 9B3u

Alle diese IRRs stimmen mit den Ergebnissen der in [33] beschriebenen Halford-Hornig-Standortgruppenmethode überein. 1.1.6.3 Beispiel 3: ZrO2 Die Struktur von ZrO2 ist unter Umgebungsbedingungen monoklin. Oberhalb von 4 GPa wandelt es sich in eine orthorhombische Struktur namens Ortho-I um. Es gab einige Unklarheiten über die Raumgruppe dieser Ortho-I-Struktur, ob ihre Raumgruppe Pbca oder Pbcm ist. Das Problem wurde von uns vor einigen Jahren mithilfe spektroskopischer Methoden zugunsten von Pbcm gelöst [34]. 15 In Pbca (D2h, #61, Z = 8) sitzen alle Atome (Zr, O1 und O2) auf der 8c-Wyckoff-Stelle [34]. Die entsprechende AN-Tabelle ist in Tabelle 1.5 dargestellt und lautet 11. AN-Tabellen funktionieren jedoch nicht für Systeme mit der Fehlordnung: In der Pbcm-Struktur (D2h, #57, Z = 4) besetzen 4 Zr-Atome die 4d-Wyckoff-Stellen, 4 O2 Atome sitzen auf 4c-Plätzen und 4 O1-Atome besetzen zufällig vier der 8e-Plätze mit gleicher Wahrscheinlichkeit [35]. Die AN-Tabelle (Tabelle 1.6) gibt den Gesamt-IRR an, was falsch ist. Der mit der ursprünglichen BV-Methode ermittelte korrekte IRR beträgt ΓTotal = 3Ag + 5B1g + 5B2g + 5B3g + 3Au + 5B1u + 5B2u + 5B3u, einschließlich der akustischen Modi B1u + B2u + B3u [34]. 1.1.6.4 Beispiel 4: Al2(WO 4)3 15 D2h , #60, Bei Umgebungsbedingungen hat Al2(WO 4)3 eine orthorhombische Struktur (Raumgruppe Pnca, Z = 4). 1 W1-Atome besetzen die Wyckoff-4c-Position und 1 W2-Atom, 1 Al-Atome und 6 O-Atome (d. h. insgesamt 8 Atomspezies) besetzen die 8d-Position [36]. Die AN-Tabelle (Tabelle 1.7) gibt den Gesamt-IRR an

Nanoskopie und Nanospektroskopie

TABELLE 1.6 Die gesamte irreduzible Darstellung von ZrO2 aus der Adams- und Newton-Tabelle für die ungeordnete Pbcm-Raumgruppe ist falsch, D2h

#57 Atom

Wyckoff-Site

4 O2 4 Zr 4 O1 ΓGesamt

4C 4D 8E S

B1g

B2g

B3g

B1u

B2u

B3u

1 2 3 6. Aug

2 2 3 7B1g

2 1 3 6B2g

1 1 3 5B3g

1 1 3 5Au

2 1 3 6B1u

2 2 3 7B2u

1 2 3 6B3u

ABLE1.7 T Gesamtirreduzible Darstellung von Al2(WO 4)3, erhalten aus Adams und Newtons Tabelle Nr. 60 Atom 1 W1 1 W2, 1 Al, 6 O ΓTotal

D2h Wyckoff Site 4C 8D Σ=

B1g

B2g

B3g

B1u

B2u

B3u

1 24 25Ag

2 24 26B1g

1 24 25B2g

2 24 26B3g

1 24 25Au

2 24 26B1u

1 24 25B2u

2 24 26B3u

TABELLE 1.8 Gesamte irreduzible Darstellung der P 43 m-Raumgruppe von Zn(CN) 2, erhalten aus Adams und Newtons Tabelle Nr. 215 Atom 2 × Zn 2 × C/N ΓTotal

Td Wyckoff-Standort 2 × (1A − B) 2 × 4E Σ=

0 2 2A1

0 0 0

0 2 2E

0 2 2F1

2 4 6F2

was mit dem übereinstimmt, was in [37] unter Verwendung der ursprünglichen BV-Methode berichtet wurde. 1.1.6.5 Beispiel 5: Zn(CN) 2 Es gab Unklarheiten in der Raumgruppe der Umgebungsstruktur von Zn(CN)2, ob es sich um eine geordnete oder eine ungeordnete Struktur handelt. Dies kann mit spektroskopischen Methoden mithilfe der Faktorgruppenanalyse [17,18] und experimentellen Raman- und IR-Spektren [6] gelöst werden. In der geordneten Kandidatenstruktur mit der Raumgruppe P 43m (Td1, Nr. 215) besetzen Zn(1)-Atome Wyckoff-'a'-Positionen, Zn(2)-Atome befinden sich auf Wyckoff-'b'-Positionen, C- und N-Atome sitzen auf unterschiedlichen 4e-Positionen Websites. Die AN-Tabelle (Tabelle 1.8) gibt den Gesamt-IRR an, der mit dem Ergebnis der BV- und Korrelationsmethoden übereinstimmt [6]. Im anderen Kandidaten, einer ungeordneten Struktur mit der Raumgruppe Pn3m (Oh4, Nr. 224), besetzen Zn-Atome die Wyckoff-2a-Plätze und C- und N-Atome besetzen zufällig die 8e-Plätze mit einer Wahrscheinlichkeit von jeweils 0,5. Die AN-Tabelle (Tabelle 1.9) gibt den Gesamt-IRR an

Theorie der Lichtstreuung und Anwendungen

TABELLE 1.9 Gesamte irreduzible Darstellung der Pn3mRaumgruppe von Zn(CN)2, erhalten aus Adams und Newtons Tabelle Nr. 224 Atom Zn C, N ΓGesamt

Oh Wyckoff Site A 8E Σ=

A1g

A2g

Z.B

F1g

F2g

A1u

A2u

F1u

F2u

0 1 A1g

0 0 0

0 1 Z.B

0 1 F1g

1 2 3F2g

0 0 0

0 1 A2u

0 1 Eu

1 2 3F1u

0 1 F2u

was mit dem Ergebnis in [6] übereinstimmt, das durch die Korrelationsmethode erhalten wurde. Es sollte angemerkt werden, dass die korrekte IRR in [6] für diese ungeordnete Struktur nach langem Überlegen ermittelt wurde und wir sie mithilfe der AN-Tabellen auf unkomplizierte Weise erhalten haben. Aus den obigen Beispielen geht hervor, dass mithilfe der AN-Tabellen in den meisten Fällen auf einfache Weise eine korrekte irreduzible Darstellung von Phononen erhalten werden kann. Bei ungeordneten Strukturen kann es Ausnahmen geben.

1.1.7

SPEZIELLE TECHNIKEN IN DER RAMAN-SPEKTROSKOPIE

1.1.7.1 Resonanz-Raman-Spektroskopie Wenn sich die anregende Laserenergie in der Nähe einer elektronischen Energielücke im untersuchten Material befindet, kommt es zu einer resonanten Streuung der Laserphotonen, begleitet von einer entsprechend größeren Anzahl Raman-verschobener Photonen. Wenn die Laserfrequenz mit ν 0 bezeichnet wird und die betreffende Schwingungsenergie νmn ist, beträgt die Intensität des Raman-Bandes entsprechend νmn [9,38] I mn = Constant I 0 ( v0 − vmn ) ∑ pσ (α pσ )mn 4

(1.16)

wobei m und n den Anfangs- bzw. Endzustand des elektronischen Grundzustands bezeichnen. I0 ist die 4 einfallende Laserintensität und ( v0 − vmn ) bezeichnet die bekannte v 4 -Regel der Rayleigh-Streuung. (α pσ )mn stellt die Änderung der Polarisierbarkeit dar, die durch den Übergang m → e → n verursacht wird, wobei „e“ ein elektronisches Energieniveau ist, ρ und σ x-, y- und z-Komponenten des Polarisierbarkeitstensors sind. (α pσ )mn kann geschrieben werden als

(a ρσ )mn = 1h ∑e  v M−mevMen+ i em

  M me M in   +  v + v + i  in e 0

(1.17)

Dabei sind vem und ven die Frequenzen, die den Energieunterschieden zwischen den abonnierten Zuständen entsprechen, und h ist die Plancksche Konstante. Die elektronischen Übergangsmomente wie Mme sind gegeben durch M me = ∫ ψ m* µσψ e dτ

(1.18)

wobei ψm und ψe die Wellenfunktionen der entsprechenden Zustände sind und μσ die σ-Komponente des elektrischen Dipolmoments ist. Γe ist die Bandbreite des eth-Zustands und iΓe ist eine Dämpfungskonstante. Die Laseranregungsfrequenz v0 ist normalerweise erheblich kleiner als die Frequenz vem, die der elektronischen Energielücke v0 vem entspricht. Dann ist die Raman-Intensität proportional zu ( v0 − vem )4. Wenn sich v0 vem nähert, wird der Nenner des ersten Termes in Gleichung (1.17) sehr klein und dieser „Resonanzterm“ wird so groß, dass die Intensität des Raman-Bandes bei v0 − vem enorm zunimmt. Dieses Phänomen wird als Resonanz-Raman-Streuung (RRS) bezeichnet.

Nanoskopie und Nanospektroskopie

RRS wurde sowohl in Schüttgütern als auch in niedrigdimensionalen Materialien beobachtet, ist jedoch in niedrigdimensionalen Systemen sehr beliebt. Eine umfassende Raman-Resonanzstreuungsstudie von festen ZnSxSe1−x(ZnSSe)-Lösungen über den gesamten Zusammensetzungsbereich (0≤ x ≤1) wurde von Dimitrievska et al. durchgeführt. [39] unter Verwendung von Anregungswellenlängen von 325 und 455 nm. Es zeigt sich, dass die Raman-Streuintensitäten von LO-ZnS-ähnlichen und ZnSe-ähnlichen Phononenmoden, die reinen S- bzw. Se-Schwingungen entsprechen, bei Anregung mit 325 nm Anregung im Fall von S-Schwingungen und bei Anregung mit 455 nm deutlich erhöht sind der Fall von Se-Schwingungen (Abbildung 1.15). Dieses Verhalten wird durch die Wechselwirkung der Anregungsphotonen mit den entsprechenden elektronischen S- oder Se-Zuständen im Leitungsband erklärt. Eines der aufregendsten Beispiele für RRS sind einwandige Kohlenstoffnanoröhren (SWNT). Nanoröhren sind 1D-Systeme mit einzigartigen Sätzen elektronischer Energieniveaus, die aufgrund des Quanteneinschlusses von Elektronen entstehen. In diesem Zusammenhang werden wir kurz auf das elektronische DOS für Massenkörper (3D), 2D, 1D und 0D eingehen. 1.1.7.1.1 Elektronische Zustandsdichte in Kristallen Um die Wirkung der Resonanz-Raman-Anregung auf niedrigdimensionale Materialien zu verstehen, diskutieren wir gerne die freien Elektronen in 3D, 2D und 1D anhand von Beispielen aus Massen- und 1D-Materialien. 1.1.7.1.2 Freies Elektronengas in drei Dimensionen Die Schrödinger-Gleichung für freie Teilchen in 3D kann als [40] − geschrieben werden

 ∂2 ∂2  ∂2  2 + 2 + 2  ψk ( r ) =∈ k ψk ( r ) 2m  ∂ x ∂y ∂z  2

(1.19)

Wenn Elektronen in einem Würfel der Kante L eingeschlossen sind, kann ψ als stehende Welle mit der Lösung betrachtet werden: n πy n πx n πz ψ n ( r ) = Asin  x  sin  y  sin  z   L   L   L  Wenn die Lösung eine stehende Welle im Würfel bildet, dann ist sie eine stabile Lösung. Da die Wellenfunktion an den Randwänden des Würfels reflektiert wird, sollten folgende Bedingungen erfüllt sein:

Theorie der Lichtstreuung und Anwendungen

(i) Die Wellenfunktion sollte außerhalb der Würfelgrenzen verschwinden und (ii) Größe und Phase der stehenden Welle sollten an der Grenze übereinstimmen. Diese Bedingungen implizieren, dass wir periodische Randbedingungen verwenden können, um die Lösungen an den Grenzwänden zu beschreiben, und daher können wir schreiben:

ψ ( x + L , y, z ) = ψ ( x , y,z ) usw. Dann ist ψ n ( r ) = exp ( ik • r ), mit k x = 0, ±2π/L, ±4π/L usw. Wenn wir ψn ( r ) = exp (ik • r ) in Gleichung (1.19) einsetzen, erhalten wir ∈k =

2 k2 = ( k x2 + k y2 + kz2 ) , wobei k = 2π / λ 2m 2m 2

Für ein System von N freien Elektronen im Grundzustand können die besetzten Zustände als Punkte in einer Kugel im reziproken oder k-Raum dargestellt werden, und die höchste Energie, die Oberfläche der Kugel, ist kF2. Da k x = 0, ±2π/L, ±4π/L usw. ist, gibt es einen 2m 4 3 zulässigen Wellenvektor pro (2π/L) Volumenelement des k-Raums. Somit kann in einer Kugel mit dem Volumen πkF3 die 3 Anzahl von Zuständen durch erhalten werden

wird die Fermi-Energie genannt, ausgedrückt als ∈ F =

4 3 πkF V 3 N = 2• 3 kF 3 = 3π 2  2π    L

(1.20)

1/ 3

 3π 2 N  Dies bedeutet, dass k F =  nur von N abhängt. Der Faktor 2 in Gleichung (1.20) ergibt sich aus den beiden  V  2m ∈F zulässigen Werten der Spinquantenzahl ms für jedes Elektron für jedes k. Da k F2 = , folgt daraus 2 2

2  3π 2 N  3  3π 2 N  3 . dass die Fermi-Energie erhalten werden kann, indem man = schreibt, so dass ∈F = 2  2m  V   V  Wenn wir die Fermi-Energie kennen, können wir die Anzahl der Zustände pro Einheitsenergiebereich, D(∈), bestimmen.

2m∈F

V 2m ∈ 2 heißt Zustandsdichte. Die Gesamtzahl der Energiezustände 0) ist die Austauschwechselwirkung zwischen benachbarten Spins (S). Die Tomonaga-Luttinger-Flüssigkeit (TL) mit Spinon-Anregung hilft bei der Erklärung der Niederenergiephysik dieses Systems [62]. Ohne zusätzliche Störung ist kein Raman-Peak zu erwarten, da der Hamilton-Operator H0 und der entsprechende Raman-Operator miteinander vertauschen. Eine triviale Störung ν 0 aufgrund der Spin-Gitter-Kopplung führt zur Dimerisierung der Bindung [63] und wird dargestellt als

ν 0 = ∑ j J ( −1) uS j • S j +1 j

(1.28)

wobei u die Verzerrung ist. Bei Vorhandensein der Störung passt der effektive Hamilton-Operator H′ zu einem genau lösbaren Sinus-Gordon-Modell (SG): H ′ = H0 + ∫

dx udsin a0

(

)

14 Uhr

(1.29)

wobei x = ja 0, a 0 der Gitterabstand und φ der kanonische Teil bosonischer Felder ist. Es gibt drei Arten von Spinanregungen; Soliton- (S; Spinon), Antisoliton- (S’; Antispinon) und Verschnauf-Modus (Bn), bei denen es sich um die Soliton-Antisoliton-(Spinon-Antispinon)-gebundenen Zustände handelt. Die Anregung der n-ten Verschnaufpause, En = 2Essin [nπ/(8/K–2)] das Soli für n = 1,…, [4/K–1]. In der SU(2)-Symmetrie kann die Tonnenmasse Es (Soliton, Antisoliton und der erste Entlüfter, der ein Spin-Triplett bildet) und die Singulett-Masse des zweiten Entlüfters E2 als Es ~ 1,5u 2 / 3 berechnet werden J und E2 = 3 Es

(1,30)

In einer aktuellen Studie wurde über einen neuen kollektiven Modus in den niederfrequenten Raman-Spektren isolierender Phasen von VO2 berichtet. Die berichtete Frequenz ist die Singulett-Spin-Anregung des Atmungsmodus um eine Spin-Peierls-dimerisierte 1D-Spin-½-Heisenberg-Kette und steht phänomenologisch im Einklang mit der Superaustausch-Kopplungsstärke zwischen V-Spin-½-Momenten in den Isolierphasen von VO2 [64,65] . Die Beobachtung von Spinanregungen, die aus der 1D-Heisenberg-Spin-½-Kette resultieren, löste endlich die langjährige Debatte darüber, ob der strukturelle Phasenübergang (SPT) oder der Metall-Isolator-Übergang (MIT) zuerst auftritt. Im Fall von VO2 bestätigen die Verschiebung der Spinwellenfrequenz und der gleichzeitige Anstieg der Übergangstemperatur ohne jegliche strukturelle Veränderung, dass SPT keine MIT in VO2 auslöst. Gleichzeitig bestätigt das Vorhandensein einer Spinwelle die Störung aufgrund der Spin-Peierls-Dimerisierung, die zu SPT führt.

REFERENZEN 1. W. Abney, E. R. Festing, Philos. Trans. Roy. Soc. 172, 887–918 (1881). 2. W. W. Coblentz, Untersuchungen von Infrarotspektren Teil 1. Veröffentlichung Nr. 35, Carnegie Institute of Washington, Washington (1905). 3. T. Rojalin, L. Kurki, T. Laaksonen, T. Viital, J. Kostamovaara, K. C. Gordon, L. Galvis, S. WachsmannHogiu, C. J. Strachan, M. Yliperttula, Anal. Bioanal. Chem. 408, 761 (2016). 4. American Chemical Society International Historic Chemical Landmarks, The Raman Effect, http://www.acs.org/content/acs/en/education/whatischemistry/landmarks/ramaneffect.html (abgerufen am 30. April 2021). 5. C. V. Raman, K. S. Krishnan, Nature 121, 3048 (1928). 6. T. R. Ravindran, A. K. Arora, T. N. Sairam, J. Raman Spectrosc. 38, 283 (2007). 7. W. G. Fateley, F. R. Dollish, N. T. McDevitt, F. F. Bentley, Infrarot- und Raman-Auswahlregeln für Molekular- und Gitterschwingungen, Wiley-Interscience, New York (1972). 8. G. Turrell, Infrarot- und Raman-Spektren von Kristallen, Academic Press, London (1972).

Theorie der Lichtstreuung und Anwendungen

Nanoskopie und Nanospektroskopie

Plasmonischer und optischer Einschluss Binaya Kumar Sahu, Pratap K. Sahoo und Sandip Dhara

INHALT 2.1

Einführung in die Oberflächenplasmonenresonanz ............................................. ............................ 39 2.1.1 Lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanz ............. ................................................. .......40 2.1.2 Ausbreitung der Oberflächenplasmonenresonanz ................................... .................... 42 2.1.3 Relaxationsprozess von Oberflächenplasmonenanregungen ......... .................................... 42 2.2 Anwendung von SPR .... ................................................. ................................................. ......... 43 2.2.1 Plasmon-verstärkter optischer Sensor ....................... .................................... 43 2.2.1.1 Oberfläche -Verbesserter Raman-Spektroskopie-basierter Sensor ................................ 43 2.2.1.2 Plasmonischer Sensor basierend auf Kretschmann-Konfiguration . ........................44 2.2.1.3 Plasmonischer Sensor auf Basis kolloidaler Partikel ............. ....................................44 2.2.2 Plasmonbasierte Photokatalyse ..... ................................................. ............................44 2.2.3 Plasmonik in der Photovoltaikanwendung ............. ................................................. ........ 45 2.2.4 Plasmonische photothermische Anwendung ................................... .................................... 45 2.3 Fazit ......... ................................................. ................................................. ................. 47 Referenzen ........................ ................................................. ................................................. ..... 47

2.1 EINFÜHRUNG IN DIE OBERFLÄCHENPLASMONRESONANZ Die Quanten, die der kollektiven Schwingung von Leitungselektronen in einem Metall zugeordnet sind, werden als Plasmon bezeichnet [1–3]. Im Metall kann man sich die freie Elektronenwolke mit einem positiven Gitterkern vorstellen. Das einfallende elektromagnetische Feld stößt die Elektronenwolke in ihrem positiven Zyklus ab, was zu einer Bewegung dieser Wolken in Richtung Oberfläche führt. Da das Elektron jedoch auf das Metall beschränkt ist und diese Elektronenwolke vom positiven Kern weggedrückt wird, entsteht ein elektrischer Dipol in einer bestimmten Richtung. Der positive Kern wird jedoch versuchen, die Elektronenwolke wieder in ihren Gleichgewichtszustand zu bringen, wodurch eine Wiederherstellungskraft entsteht. Nach Entfernung des einfallenden Feldes schwingt der Dipol aufgrund der Rückstellkraft mit einer bestimmten Frequenz weiter [4–6]. Wichtig ist, dass die Leitungselektronen bei einer bestimmten Frequenz des einfallenden Feldes gemeinsam schwingen und so die Resonanz bilden. Die Quanten einer solchen Schwingung werden als Oberflächenplasmon (SP) bezeichnet, und die Resonanzfrequenz wird als Oberflächenplasmonresonanz (SPR) bezeichnet. Die SPR-Frequenz ergibt sich aus der folgenden Gleichung [1]:

ωp =

ne 2 meff ε 0

(2.1)

In der obigen Gleichung sind n, e und m eff die Dichte, Ladung und effektive Masse des Elektrons. Wobei ɛ 0 für die Permittivität des freien Raums steht. Metalle wie Au, Ag, Cu und Pt sind stärker gefragt, da ihre SPR-Frequenz im Bereich des ultravioletten bis sichtbaren Bereichs (UV-Vis) liegt [3,6].

DOI: 10.1201/9781003248323-2

Nanoskopie und Nanospektroskopie

ABBILDUNG2.1 Schematische Darstellung für (a) LSPR und (b) PSPR. (J. Jana et al., RSC Adv. 2016, 6, 86174. Creative F Commons [7].)

Abhängig von der Dimensionalität des Metalls kann SPR außerdem lokalisiert oder ausgebreitet und in (Abbildung 2.1) [1,7] klassifiziert werden:

2.1.1

Lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanz

Die Dimension der metallischen Nanostruktur ist kleiner als die Wellenlänge des einfallenden Lichts oder vergleichbar mit dieser für ein nachhaltiges LSPR. Eine solche Anregung verursacht kollektive, aber lokalisierte SP auf der metallischen Nanostruktur [3,8]. Es ist zu beachten, dass eine solche Schwingung bei einer bestimmten Wellenlänge auftritt, die auch als Resonanzzustand bezeichnet wird. Im Gegenzug wird aufgrund der starken Eingrenzung des einfallenden Feldes ein starkes elektromagnetisches Feld erzeugt. Diese Funktion von LSPR wird für Anwendungen wie die oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie (SERS) genutzt [9,10]. Ein kurzes Detail zur SERS-Studie wird im späteren Abschnitt dieses Kapitels vorgestellt. Sowohl die Intensität als auch die Position der SPR hängen stark von der Größe, Form und Zusammensetzung der Nanostrukturen sowie den dielektrischen Eigenschaften der Umgebung ab. Die Frequenz von LSPR (ω LSPR) und der dielektrische Wert der Umgebung hängen durch die folgende Gleichung zusammen [11]:

ωLSPR =

ωp (1 + 2ε diel )

(2.2)

Die obige Gleichung legt eine Änderung der LSPR-Frequenz aufgrund einer Änderung der umgebenden dielektrischen Bedingungen nahe. Dieses Konzept wird auch zur Erfassung der lokalen Umgebung verwendet, indem die Verschiebung der LSPR-Spitzenposition beobachtet wird. Wenn die elektromagnetische Strahlung auf die plasmonischen Nanopartikel trifft, können die Photonen von der Metalloberfläche absorbiert und in Wärme umgewandelt und in alle Richtungen gestreut werden. Diese Prozesse können über den Absorptions- und Streuquerschnitt quantifiziert werden, die effektive Fläche, über die das Nanopartikel die Photonen des einfallenden Lichts absorbieren oder streuen kann [12–14]. Mies Theorie erklärt effektiv den Zusammenhang zwischen Streuquerschnitt und Absorption durch das sphärische plasmonische Nanopartikel. Dies wird durch Lösen der Maxwell-Gleichung mithilfe der Reihenentwicklungsmethode für die sphärische harmonische Wellengleichung abgeleitet. Für das Teilchen mit Radius R und Dielektrizitätskonstante ε (ω ) = ε1 (ω ) + iε 2 (ω ) = n 2p (ɛ 1 und ɛ 2 sind reale bzw. imaginäre dielektrische Werte) im Medium der Permittivität ε m = nm2 (n m ist der Brechungsindex) und der Wellenlänge des einfallenden Lichts λ 0, der jeweilige Ausdruck für Streu- und Extinktionsquerschnitt lautet wie folgt [12]:

Plasmonischer und optischer Einschluss

σ sca =

24π 3V 2 ε m2 ( ε1 − ε m ) + ε 22 λ04 ( ε1 + 2ε m )2 + ε 22 2

(2.3)

ε2 18πVε m 2 σ abs = λ0 ( ε1 + 2ε m )2 + ε 22

(2.4)

3). Die Resonanz zwischen den Photonen von incomwobei V das Volumen des Partikels ist ( = 4/3πR ing-Licht und Streulicht von Nanopartikeln tritt auf, wenn ε1 = −2ε m für kleine ε 2 . Die Absorption hängt von V und die Streuung von V 2 ab Im Fall von metallischen Nanostäben sagte Mie-Gans als Lösung der Maxwell-Gleichungen voraus, dass sich der SR-Modus für kleine ellipsoide Nanopartikel mit Dipolnäherung aufgrund der Oberflächenkrümmung und Geometrie der ellipsoiden Nanopartikel in zwei unterschiedliche Moden aufspalten würde. Diese Kleine Stäbchen wurden üblicherweise als Ellipsoide behandelt, wenn man die optischen Eigenschaften dieser stäbchenförmigen Teilchen erklärte. Daher kann die Gans-Theorie (oder Mie-Gans-Theorie) angewendet werden, um das optische Verhalten metallischer Nanostäbchen und gemäß der Gans-Formel die Anregung zu beschreiben Querschnitt Cext für metallische Nanostäbe kann wie folgt berechnet werden [12,15]:

Cext =

2πVNε m3/ 2 3λ

(1 / P ) e 2 j

∑ (ε + ((1 − P ) / P )ε 3 j

ich

)2 + e i2

(2.5)

wobei Pj der depolarisierte Faktor ist. Der Depolarisationsfaktor für die länglichen Teilchen kann wie folgt beschrieben werden [16,17]: Plength =

1− ξ2 ξ2

 1  1+ ξ    ln   − 1  2ξ  1 − ξ  

Breite =

1 − Länge 2

(2.6)

(2.7)

−2; Der letzte Term ist das Seitenverhältnis des Stabs, wobei ξ die Elliptizität ist, gegeben durch: ξ2 = 1−(Länge/Breite) Stab. Das LSPR tritt auf, wenn εr = −[(1−P j] εm, wobei Pj = Pwidth für die transversale Plasmonenauflösung)/P nance ist. Die Absorption hängt nicht von den absoluten Abmessungen des Stabes ab, sondern nur vom Aspektverhältnis. Aufgrund einer starken Abhängigkeit vom Aspektverhältnis reagieren Nanostäbe deutlich empfindlicher auf das Dielektrikum des Mediums. Aufgrund dieser Eigenschaft sind Nanostäbe vielversprechende Kandidaten für die LSPR-Sensorik. Neben der anisotropen Form wurde festgestellt, dass das elektromagnetische Feld bei ungleichmäßigen Strukturen wie Nanospitzen, Zwischenpartikellücken oder Partikel-Substrat-Nanolücken hoch ist. Solche Punkte werden als „Hotspots“ bezeichnet. Das Molekül, das sich am „Hotspot“ befindet, ist einem starken elektromagnetischen Feld ausgesetzt. Diese Hotspots können der folgenden Kategorie angehören [18]:

1. Hotspot der ersten Generation: Einzelne Nanopartikel mit Schalenstruktur, Nanospitze, Graten oder Scharnieren bilden eine einzelne Nanostruktur. 2. Hotspot der zweiten Generation: Gekoppelte Nanostruktur mit kontrolliertem Nanospalt zwischen den Partikeln. 3. Dimere oder Trimere sind einige Beispiele für solche Hotspots. 4. Hotspot der dritten Generation: Hybridstruktur aus Teilchen einer plasmonischen Nanostruktur und dem Substrat, wo eine Hybridisierung des elektromagnetischen Feldes zwischen dem Streufeld der Nanostruktur und dem reflektierten Feld der Oberfläche entsteht.

2.1.2

Nanoskopie und Nanospektroskopie

Ausbreitung der Oberflächenplasmonenresonanz

Sich ausbreitende Oberflächenplasmonen werden durch die Schwingung des Leitungselektrons an der metalldielektrischen Oberfläche bei Anregung des elektromagnetischen Feldes in Gang gesetzt [19,20]. Im Gegensatz zu LSP breitet sich PSP auf der Schnittstelle aus, bevor es zerfällt. Die geeignete Bedingung zur Anregung von PSP ist durch die folgende Gleichung [1] gegeben: kspp =

oh c

ε Metall ε Diel ε Metall + ε Diel

(2.8)

Allerdings ist der Impuls der oszillierenden Ladungswelle immer größer als der des einfallenden Photons. Daher kann ein nachhaltiges PSP nicht direkt durch einfallendes Licht erzeugt werden. Daher ist eine besondere Regelung erforderlich, um zusätzliche Dynamik zu erzielen. Anregendes Licht durch ein Prisma, auch Kretschmann-Geometrie genannt, erfüllt die Verwendung eines Gitters die erforderliche Bedingung. Für die besondere Bedingung, dass der Realteil der Dielektrizitätskonstante negativ ist, nimmt Gleichung (2.8) die Form [1] an:

ω SPP =

ωP (1 + ε diel )

(2.9)

Aufgrund der Korrelation von ω SPP und ε diel, wie in Gleichung (2.9) diskutiert, kann PSP im Sensor als Wandler verwendet werden. Die Änderung der dielektrischen Umgebung verschiebt wahrscheinlich die PSP-Frequenz (Gleichung 2.9) und kann als Sensoreingang verwendet werden.

2.1.3

Relaxationsprozess von Oberflächenplasmonenanregungen

Lichtinduzierte SP-Modi unterliegen nach und nach einer Entspannung durch (i) nichtstrahlende oder (ii) strahlende Mechanismen [21,22]. Erstens führt der strahlungslose Zerfall von SP zu Elektron-Loch-, Elektron-Elektron- oder Elektron-Phonon-Anregungen. Interessanterweise findet dieser strahlungslose Zerfall auf unterschiedlichen Zeitskalen statt und trägt zu unterschiedlichen physikalischen Phänomenen bei. Die erste Art der Anregung, d. h. Elektronenlöcher, wird durch Mehrfachphotonenabsorption aus dem SP-Feld erzeugt und hat eine Größenordnung von 100 fs. Daher führt es zu einer Dämpfung im SP-Feld, bekannt als Landau-Dämpfung, die eine nichtthermalisierte Elektronenverteilung im System verursacht (Abbildung 2.2) [22]. Anschließend führt die Adsorption einer ausreichenden Menge an Photonenenergie zu einer großen Multiphotonenemission. In dieser Anordnung kommt es zur Elektron-Elektron-Anregung, auch Auger-Übergänge genannt. Diese Art von Übergang findet auf einer Skala von 100 fs bis 1 ps statt und löst durch die Erzeugung eines heißen Elektrons ein Quasi-Gleichgewicht im System aus. Solche heißen Elektronen kommen auf einer Zeitskala von 1–10 ps durch Elektron-Phonon-Kopplung durch den Ohmschen Verlustprozess herunter.

ABBILDUNG 2.2

Relaxationsprozess von Oberflächenplasmonen in verschiedenen Prozessen auf unterschiedlichen Zeitskalen.

Plasmonischer und optischer Einschluss

Während des Prozesses der Erzeugung heißer Elektronen führt intensives Licht, das auf das Metall fällt, durch einen Interband-/Intrabandübergang zu einer Anregung des Elektrons auf ein höheres Niveau über dem Fermi-Niveau des Metalls. Anschließend können diese heißen Elektronen direkt in das Leitungsband in der Nähe des Halbleiters injiziert werden. Die Erzeugung heißer Elektronen im plasmonischen Metall und deren Übertragung auf das nahegelegene System (hauptsächlich auf einen geeigneten Halbleiter) regulieren verschiedene plasmonische Anwendungen wie Photokatalyse und Photovoltaik [11,23,24].

2.2 2.2.1

ANWENDUNG DES SPR-Plasmon-verstärkten optischen Sensors

2.2.1.1 Oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie auf Sensoroberfläche Die oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie stellt aufgrund ihrer Fähigkeit zur Ultraspurenerkennung bis hin zur Einzelmolekülebene eine enorme wissenschaftliche Validierung dar und hat sich zu einem hervorragenden Werkzeug auf dem Gebiet der Analytik entwickelt Chemie. Der Hauptmechanismus von SERS besteht darin, das schwache inelastische Raman-Signal des interessierenden Analytmoleküls zu verstärken, das bei geeigneter Anregung in der Nähe plasmonischer Nanostrukturen gehalten wird. Das Raman-Signal des Moleküls stellt den Fingerabdruck des Analytmoleküls dar und liefert während der SERS selbst in extrem niedrigen Konzentrationen ausreichende Informationen. Meistens ist SERS auf (i) elektromagnetische Verstärkung oder (ii) Ladungstransferverstärkung zurückzuführen [18,25]. Ersteres ist der am meisten akzeptierte Mechanismus, der durch plasmonische Interaktion reguliert wird. Die elektromagnetische Verstärkung erfolgt aufgrund der Beschränkung des elektromagnetischen Feldes auf geeignete Exzitonen auf der Metallnanostruktur und der plasmonischen Eigenschaft. Das eingeschlossene Licht wiederum verstärkt das Raman-Signal durch (i) lokale Feldverstärkung (Licht, das in das System einfällt) und (ii) Strahlungsverstärkung (Licht, das vom System zurückgestreut wird). Aufgrund des kombinierten Effekts ist eine massive Verbesserung des Raman-Signals wahrscheinlich. Die so erhaltene Nettoverstärkung (EF EM ) wird in Gleichung (2.10) [18,26] dargestellt: EFEM (ω 0 , ω R , rm ) ≈

ELocal (ω 0 , rm ) E0 (ω 0 , rm )

(2.10)

Die Gleichung ist als E4-Näherung für das EFEM von SERS bekannt. Die feinste Verstärkung hängt jedoch von verschiedenen Parametern wie der Morphologie plasmonischer Materialien, der Art der Anregung, der Bindungsart von Analyten mit Metallen und anderen ab und wird in einem eigenen Kapitel 5 ausführlich beschrieben. In einem realen Szenario ist dies der Fall Es wird zu einem beliebten Instrument in verschiedenen Bereichen, darunter Umweltüberwachung, Gesundheitsdiagnose, Explosionserkennung, Lebensmittelsicherheit usw. [18,27]. Die Beliebtheit dieser Technik ist hauptsächlich auf eine minimale oder gar keine Probenvorbereitung und einen geringen Probenbedarf zurückzuführen. Das Sondenmaterial, d. h. eine metallische Nanostruktur, kann je nach Anforderung in einem SERS-basierten Sensor in kolloidaler Form oder auf einem beliebigen festen Chip verwendet werden. Beispielsweise können für einige Beispiele der Umweltüberwachung, der Sprengstoffdetektion, der Lebensmittelsicherheit sowie der In-vivo- und In-vitro-Bestimmung von Krebszellen plasmonische Sonden in kolloidaler Form injiziert und später zum für die Detektion interessanten Bereich geleitet werden [ 6,28]. Im Gegensatz dazu kann die andere Art der Signalsammlung durch Tropfengießen des interessierenden Analyten auf ein vorbereitetes SERS-Substrat erfolgen. Im Allgemeinen werden bei biologischen Anwendungen bestimmte molekulare Markierungen während SERS-Experimenten verwendet. Die Funktion dieser Markierungsmoleküle besteht darin, sich an den interessierenden Bereich zu binden [29], was zu einer Verstärkung des Raman-Signals dieser Markierungen führt, um die erforderlichen Informationen bereitzustellen. Darüber hinaus ist die SERS-Bildgebung ein wichtiges Werkzeug, um eine räumliche Verteilung der Spektren zu ermitteln [30,31]. Kapitel 5 befasst sich ausschließlich mit SERS-bezogenen Phänomenen.

Nanoskopie und Nanospektroskopie

2.2.1.2 Plasmonischer Sensor basierend auf der Kretschmann-Konfiguration Dieser Sensormodus ist eng mit PSPR verbunden, das auf einem planaren plasmonischen Substrat angeregt werden kann. Interessanterweise hängt der PSPR von der Dielektrizitätskonstante oder mit anderen Worten vom Brechungsindex des Mediums ab, wie in Gleichung (2.9) ausgedrückt. Diese Tatsache wird genutzt, um die Änderung des umgebenden Brechungsindex zu überwachen. Wie in Abschnitt 2.1.2 erläutert, ist zusätzlicher Impuls erforderlich, um das PSPR aufrechtzuerhalten, möglicherweise durch ein Prisma oder ein Gitter. Diese spezielle Geometrie ist als Kretschmann-Konfiguration bekannt (Abbildung 2.3a) [7]. Diese Geometrie demonstriert sowohl Winkel als auch zeitaufgelöste Messung durch ein Glasprisma. In diesem Aufbau ist der Brechungsindex für einen bestimmten Winkel minimal und wird als SPR-Winkel bezeichnet. Aufgrund von Änderungen im Brechungsindex ändert sich jedoch der SPR-Winkel und wird als Wandler für den Sensor eingesetzt [32]. Die Wellenlänge des SPR-Peaks variiert gemäß dem Drude-Modell linear mit dem Brechungsindex des umgebenden Mediums. In einer modifizierten Struktur wird der planare Metallfilm im Allgemeinen durch ein großflächiges periodisches Nano-Array-Muster ersetzt (Abbildung 2.3b), beispielsweise ein Nano-Kugel-Array, ein Nano-Scheiben-Array oder ein Nano-Dreieck-Array was sowohl eine stärkere als auch sich ausbreitende SPR unterstützt. 2.2.1.3 Plasmonische Sensor-Nanopartikel auf der Basis kolloidaler Partikel wie Au, Ag und Cu weisen form- und größenabhängige LSPR-Absorptions- und -Streuungsbänder auf, die zur Konstruktion plasmonischer Sensoren genutzt wurden. Es gibt zwei Arten von plasmonischen Sensoren, die auf der LSPR-Peakverschiebung basieren: (i) die LSPR-Peakwellenlänge verschiebt sich, wenn ein Analyt an die Oberfläche eines Nanopartikels bindet, wodurch sich der lokale Brechungsindex ändert, und (ii) die plasmonischen Felder mehrerer Nanopartikel gekoppelt, wenn ein Analyt die Nanopartikel in die Nähe bringt, was zu einer Verschiebung des LSPR und damit zu einer Farbänderung führt. Unter den verschiedenen plasmonischen Nanopartikeln sind kolloidale Au-Nanopartikel aufgrund ihrer chemischen Stabilität und der mit bloßem Auge sichtbaren Farbveränderung der am häufigsten verwendete plasmonische Wandler [33].

2.2.2

Plasmonbasierte Photokatalyse

Während der Photokatalyse erzeugen absorbierte Photonen aktive Elektronen und Löcher in einem Halbleiter, um die giftigen Chemikalien, die hauptsächlich aus dem Wassermedium stammen, zu reduzieren [34]. Diese Technik hat ein breites Anwendungsspektrum in verschiedenen Bereichen, darunter Abwasserbehandlung, Luftreinigung und Wasserspaltung. Zwei wichtige Faktoren, die zur Verbesserung der photokatalytischen Eigenschaften verbessert werden müssen, sind (i) die Verzögerung der Rekombinationsrate von Elektronen und Löchern und (ii) die Erhöhung der Photonenabsorption

ABBILDUNG 2.3 Schematische Darstellung für (a) Kretschmann- und (b) Gitterkonfiguration. (J. Jana et al., RSC Adv. 2016, 6, 86174. Creative Commons [7].)

Plasmonischer und optischer Einschluss

meist im sichtbaren Bereich [11]. In einem normalen Halbleiter durchläuft das angeregte Elektron eine zufällige Wanderung und neigt zur Rekombination mit Löchern. Darüber hinaus haben Halbleiter wie TiO2 und SnO2 eine große Bandlücke, die nur UV-Licht absorbieren kann, und Halbleiter wie CdS und Fe2O3 behalten die photokatalytische Eigenschaft nicht über einen langen Zeitraum bei [35–38]. Die Einbeziehung von plasmonischem Material in die Photokatalyse stellt eine hervorragende Lösung zur Lösung dieser Probleme dar. Dabei werden Edelmetall-Nanopartikel (hauptsächlich Au und Ag in Größen von mehreren zehn bis Hunderten von Nanometern) in Halbleiter-Photokatalysatoren verteilt und die Photoreaktivität unter Bestrahlung mit UV-Licht und einem breiten Spektrum sichtbaren Lichts drastisch gesteigert [11,39]. . 1. Der Schottky-Übergang baut eine Raumladungszone auf und zwingt sowohl das Elektron als auch das Loch, sich in unterschiedliche Richtungen zu bewegen, um den Rekombinationsprozess zu verzögern. 2. Außerdem bietet die Anwesenheit von Metall ein besseres Medium für die Ladungsübertragung. 3. Die brillantesten Vorteile der plasmonischen Photokatalyse ergeben sich aus der LSPR des plasmonischen Materials. Die Resonanzwellenlänge für Au- und Ag-Nanopartikel kann je nach Größe, Form und Umgebung so angepasst werden, dass sie im sichtbaren Bereich oder im nahen UV-Bereich liegt. Die Absorption sichtbaren Lichts löst in Gegenwart plasmonischer Nanostrukturen und Halbleiter eine Photokatalyse aus. 4. Schließlich kann LSPR ein intensives lokales elektrisches Feld erzeugen, das die photokatalytische Reaktion begünstigt, indem es eine Fülle von Elektronen und Löchern anregt, die Wärmeerzeugung erhöht und die Redoxreaktionsgeschwindigkeit und den Stofftransfer erhöht. Das folgende Schema (Abbildung 2.4) zeigt die Rolle von Au in TiO2 für die plasmonische Katalyse.

2.2.3

Plasmonisch in der Photovoltaik-Anwendung

Der Einschluss von plasmonischem Material in Photovoltaikzellen verbessert die Photonenabsorption und erhöht direkt die Photonen-zu-Elektronen-Effizienz. Wie beschrieben ist SPR nichts anderes als die kollektiven Schwingungen der Leitung oder der freien Elektronen im Metall am metallischen und dielektrischen Substrat [24,40]. A. Interessanterweise erhöht die Zugabe plasmonischer Materialien in der Photovoltaikzelle die Fernfeldstreuung und verringert die Reflexion, um die Absorptionswahrscheinlichkeit zu erhöhen. B. Ein weiterer wichtiger Faktor ist eine Nahfeldverstärkung, die durch die starke Eingrenzung des elektromagnetischen Feldes auf das plasmonische Substrat im Vergleich zum bloßen Substrat entsteht. Diese Eingrenzung erhöht die Absorption um ein Vielfaches. C. Darüber hinaus erhöht die Injektion heißer Elektronen aus der plasmonischen Struktur in einen nahegelegenen Halbleiter unter geeigneten Bedingungen zusätzlich die freien Ladungsträger, was für Photovoltaikanwendungen weiter vorteilhaft ist.

2.2.4

Plasmonische photothermische Anwendung

Bei der plasmonischen Photothermietherapie (PTT) wird aus der plasmonischen Nanostruktur nach Einwirkung von Nahinfrarotlicht Wärme erzeugt, die dann für die lokale Wärmetherapie von Krebsgewebe genutzt wird [10,41]. Herkömmlicherweise wird das therapeutische Verfahren als Photothermische Therapie oder PTT bezeichnet. PTT ist ein minimalinvasives Therapieverfahren, bei dem eine selektive thermische Dosis an Krebsgewebe abgegeben wird, indem Apoptose eingeleitet wird oder direkt durch schnelle Nekrose, wenn die lokale Temperatur über 42 °C–47 °C ansteigt [42]. Darüber hinaus steigert die gleichzeitige PTT zusammen mit herkömmlichen Therapieprotokollen wie Chemotherapie, Strahlentherapie und Operation den effektiven therapeutischen Nutzen. Abbildung 2.5 zeigt schematisch das Funktionsprinzip von PTT [43].

Nanoskopie und Nanospektroskopie

ABBILDUNG 2.4 Schematische Darstellung für (a) Photokatalyse-Aufbau des TiO2:Au-Systems, (b) Modell, das die plasmonische Absorption und die Injektion heißer Elektronen von Au zu TiO2 zeigt, (c) Methylenblau-Abbau durch UV-Vis und (d) Abbaukinetik . (M. A. Ibrahem, RSC Adv. 2020, 10, 22324. Creative Commons [39].)

ABBILDUNG 2.5 Schematische Darstellung des Mechanismus der Nanopartikel-vermittelten PTT in der Tumormikroumgebung. Aufgrund der verbesserten Permeation und Retention im undichten Tumorgefäßsystem sammeln sich Nanopartikel in den soliden Tumoren an. Die Nanopartikel haben im NIR-Fenster eine starke Absorption und dies führt zu einer Licht-Wärme-Umwandlung, die dann zu einer thermischen Ablation der Tumorzellen führt (bei Temperaturen > 42 °C). (H. S. Han, K. Y. Choi, Biomedicines 2021, 9, 305. Creative Commons [43].)

Plasmonischer und optischer Einschluss

Bei der PTT werden photothermische Wirkstoffe, bei denen es sich um plasmonische Nanostrukturen handelt, zur Licht-Wärme-Umwandlung eingesetzt. Bei Bestrahlung durch eine Photonenquelle einer bestimmten Wellenlänge absorbieren die PTT-Agenten Energie und werden vom Grund-Singulett-Zustand in einen angeregten Singulett-Zustand angeregt, gefolgt von einer strahlungslosen Schwingungsrelaxation, wodurch sie durch Kollisionen zwischen den angeregten PTT-Mitteln in den Grundzustand zurückkehren Wirkstoffe und die umgebenden Moleküle [43]. Dies führt zu einem Anstieg der Temperatur der Tumormikroumgebung [43]. Für eine effiziente PTT sind Nanopartikel mit einem großen Absorptionsquerschnitt innerhalb biologischer Fenster (700–1.400 nm) von Vorteil, da die Absorption und Streuung des einfallenden Lichts durch das Körpergewebe deutlich geringer ist [44,45]. Neben einer hohen photothermischen Umwandlungseffizienz sind hervorragende Biokompatibilität, gute Photostabilität und Löslichkeit in einem biokompatiblen flüssigen Medium wesentliche Merkmale eines effizienten PTT-Mittels. In jüngster Zeit wurde eine einfache Funktionalisierung verschiedener PTT-Wirkstoffe durchgeführt, um die Fähigkeit zur Tumor-Targetierung zu verleihen [46]. Im Allgemeinen werden photothermische Wirkstoffe in die folgenden Kategorien unterteilt: (i) Au-Nanostrukturen, (ii) kohlenstoffbasierte Nanomaterialien (Kohlenstoffnanoröhren und Graphenoxide), (iii) organische Farbstoffe, (iv) organische Nanopartikel oder polymere Nanopartikel und (v ) Quantenpunkte, andere anorganische Nanopartikel und Metalloxid-Nanopartikel. Unter diesen wurden Au-Nanostrukturen umfassend als PTT-Mittel untersucht, da die Absorptionsspektren mit der Größe, der chemischen Inertheit und der angemessenen Biokompatibilität einstellbar sind [10,23]. Die US-amerikanische Food and Drug Administration (FDA) hat Ende der 2000er Jahre zwei Geräte für die PTT von hochgradigem Gliom zugelassen, nämlich Visualase Thermal Therapy (150 W, 980 nm Laser) und NeuroBlate Laser Ablation System (12 W, 1.064 nm). nm-Laser) [43]. Nanospectra Biosciences berichtete über vier klinische Studien, die auf diesen PTT-Plattformen basieren und 150-nm-Au-Nanoschalen verwenden. Die Au-Nanoschalen bestanden aus einem 120-nm-dielektrischen Siliciumdioxidkern, einer 15-nm-Au-Hülle und einer Polyethylenglykolschicht (PEG), um kolloidale Stabilität zu verleihen. Die klinischen Studien mit metastasierten Lungentumoren und Kopf-Hals-Tumoren wurden abgeschlossen [47]. PTT ist ein vergleichsweise modernes Therapieprotokoll, das aufgrund der Möglichkeit einer Krebstherapie ohne erhebliche Nebenwirkungen ein enormes Potenzial aufweist. Allerdings bedarf die Umsetzbarkeit des Behandlungsprotokolls im klinischen Umfeld weiteren Studien, bevor es in die Praxis umgesetzt werden kann.

2.3 SCHLUSSFOLGERUNG Das aktuelle Kapitel beschreibt die Grundlagen von Plasmonen mit ihrer Klassifizierung, die lokalisierte und sich ausbreitende Oberflächenplasmonen umfasst. Im weiteren Verlauf werden verschiedene Relaxationsverfahren des Plasmons diskutiert. Abschließend werden kurz verschiedene plasmonische Anwendungen untersucht. Eine wichtige Rolle der Plasmonik bei Anwendungen in verschiedenen Sensoren, Photokatalyse, Solarzellen und PTT wird aufgeklärt. Tatsächlich haben plasmonische Anwendungen nicht nur in der Forschung, sondern auch in realen Anwendungen große Fortschritte gemacht. Das gleichzeitige theoretische Verständnis und die Fortschritte im experimentellen Bereich eröffnen weitreichende Möglichkeiten und Forschungsinteressen auf dem Gebiet der Plasmonik.

REFERENZEN 1. Li, M.; Cushing, SK; Wu, N., Plasmonenverstärkte optische Sensoren: Ein Rückblick. Analyst 2015, 140 (2), 386–406. 2. Jain, P. K.; Eustis, S.; El-Sayed, M. A., Plasmonenkopplung in Nanostabanordnungen: Optische Absorption, diskrete Dipolnäherungssimulation und Exzitonenkopplungsmodell. J. Phys. Chem. B 2006, 110 (37), 18243–18253. 3. Stockman, M. I., Nanoplasmonik: Vergangenheit, Gegenwart und Blick in die Zukunft. Opt. Exp. 2011, 19 (22), 22029–22106. 4. Orendorff, C. J.; Sau, T. K.; Murphy, C. J., Formabhängige plasmonenresonante Goldnanopartikel. Small 2006, 2 (5), 636–639. 5. Wang, X.; Huang, S.-C.; Hu, S.; Yan, S.; Ren, B., Grundlegendes Verständnis und Anwendungen der plasmonenverstärkten Raman-Spektroskopie. Nat. Rev. Phys. 2020, 2, 253–271. 6. Langer, J.; Jimenez de Aberasturi, D.; Aizpurua, J.; Alvarez-Puebla, R. A.; Auguié, B.; Baumberg, J. J.; Bazan, G. C.; Bell, S. E.; Boisen, A.; Brolo, A. G., Gegenwart und Zukunft der oberflächenverstärkten Raman-Streuung. ACS Nano 2020, 14 (1), 28–117.

Nanoskopie und Nanospektroskopie

Plasmonischer und optischer Einschluss

Dielektrische und metallodielektrische Nanophotonik und optischer Einschluss Sushil Mujumdar, Rabisankar Samanta und Sandip Mondal

INHALT 3.1

Einführung in die photonische Bandlücke ................................................ .................................... 52 3.1.1 Photonischer Kristall ................................................. ................................................. ..... 52 3.1.2 Ursprung der photonischen Bandlücke ..................................... ................................................. 52 3.2 Lichteinschluss durch Mikro- und Nanokavitäten .................................... ........................ 53 3.2.1 Lichteinschluss im Hohlraum ................ ................................................. .................... 53 3.2.2 Anderson-Lokalisierung von Licht...................... ................................................. .......... 55 3.2.3 Chirale Licht-Materie-Wechselwirkungen in optischen Resonatoren....................... ................. 55 3.3 Lichteinschluss durch hybride Nanostrukturen ......................... .................................... 57 3.3.1 Unterwellenlänge Einschluss in Dielektrikum-Metall-Keile und -Rillen .................... 57 3.3.2 Exziton-Plasmon-Wechselwirkungen in Metall-Halbleiter-Nanostrukturen........ ........... 59 3.3.3 Hybride Metall-Dielektrikum-Nanostrukturen ............................. .................................... 59 3.3.4 Optische Fernfeld-Hyperlinse für die Vergrößerung von Nanostrukturen im Subbeugungsregime ....................................... ................................................. ...60 3.4 Die Wirkung des dielektrischen Kontrasts im optischen Einschluss .................................... ........... 61 3.5 Lichteinschluss in einer optischen Faser mit einem Subwellenlängen-Luftkern ...................... .. 62 3.6 Optische Metamaterialien ............................................ ................................................. ..............64 3.6.1 Einleitung ................................ ................................................. .................................64 3.6.2 Elektrische Metamaterialien............. ................................................. ....................64 3.6.3 Magnetische Metamaterialien ........... ................................................. ................................ 65 3.6.4 Metamaterialien mit negativem Index (NIMs) ...... ................................................. ............66 3.6.5 Nichtlineare Optik mit Metamaterialien ............................ ......................................66 3.6.5.1 BaTiO3-Nanopartikel -basierte Nichtlineare Metaoberflächen ................................ 68 3.6.6 Aktuelle Fortschritte und Anwendungen ..... ................................................. .................... 68 3.6.6.1 Wellenfront- und ultraschnelle Pulsformung .................... .................................... 69 3.6.6.2 Abstimmbare optische Metamaterialien ........ ................................................. .......... 69 3.6.6.3 Tarnung ................................... ................................................. .................... 69 Referenzen ........................ ................................................. ................................................. ...... 69

DOI: 10.1201/9781003248323-3

Nanoskopie und Nanospektroskopie

3.1 EINFÜHRUNG IN PHOTONIC BANDGAP 3.1.1

photonischer Kristall

Photonische Kristalle (PCs) sind spezielle Materialien, bei denen sich der Brechungsindex des Materials im Raum periodisch ändert. Es ist analog zu elektronischen Kristallen. In elektronischen Kristallen sind Atome oder Moleküle periodisch angeordnet. Diese Periodizität beeinflusst den Elektronentransport auf verschiedene Weise. Bei einer bestimmten Energie der Elektronen erfolgt der Transport ohne Streuung. Außerdem dürfen einige Energien im System nicht existieren. Mit dem Fortschritt der Quantenmechanik wurden diese Phänomene mit dem Konzept der elektronischen Wellenfunktionen gut verstanden. Ähnlich wie die elektronische Wellenfunktion werden die elektromagnetischen Wellen in PCs manipuliert. Die photonische Bandlücke ist die aufregendste Eigenschaft von PCs. Bei den photonischen Bandlückenfrequenzen ist es Photonen nicht gestattet, sich im System auszubreiten. Später werden wir den Ursprung der photonischen Bandlücken im Detail besprechen. Eindimensionale (1D) PCs sind die einfachsten. Bei 1D-PCs variiert der Brechungsindex nur in einer Richtung, während die anderen beiden Richtungen homogen sind. Ebenso variiert der Brechungsindex in zweidimensionalen (2D) und dreidimensionalen (3D) PCs in alle Richtungen. Ein Schema von drei verschiedenen PC-Typen ist in Abbildung 3.1 dargestellt. Das Konzept der PCs wurde erstmals von E. Yablonovitch [1] und S. John [2] vorgeschlagen. In den folgenden Jahren wurde viel Literatur zu PCs und photonischen Bandlücken veröffentlicht [1,3–5]. Viele grundlegende physikalische Phänomene wurden zusammen mit ihren möglichen Anwendungen untersucht. Niedrigdimensionale PCs werden häufig zur Steuerung und Manipulation von Licht eingesetzt. Beispielsweise werden 1D-Kristalle als reflektierende Spiegel, Reflexionsbeschichtungen auf Linsen, optische Filter und andere verwendet. 2D-PCs dienen, entsprechend modifiziert, zur Lichtführung und werden als Wellenleiter eingesetzt. Höherdimensionale Kristalle werden auch immer häufiger in Sensorgeräten, Nichtlinearität und anderen Bereichen eingesetzt [6].

3.1.2

Ursprung der photonischen Bandlücke

Im einfachsten Fall eines 1D-photonischen Kristalls werden mehrere Schichten aus zwei verschiedenen dielektrischen Medien übereinander gestapelt. Bei der Ausbreitung in senkrechter Richtung zur Grenzfläche interferieren die sich vorwärts und rückwärts ausbreitenden Bloch-Wellen konstruktiv und führen zu einer stehenden Welle, wenn die Wellenlänge die Hälfte der Periodizität des Kristalls beträgt. Aus der Abbildung ist ersichtlich, dass die stehende Welle in zwei verschiedenen Konfigurationen angeordnet werden kann, ohne die Symmetrie des Systems zu zerstören. Im ersten Fall liegen die Maxima der stehenden Welle in den Zentren des Materials mit höherem Brechungsindex. Im zweiten Fall liegen die Maxima beim Material mit niedrigerer Brechung. Um den Ursprung der Bandlücke zu verstehen, müssen wir uns die Energieverteilung der Moden ansehen [6]. Die Energie ist für den Modus höher, in dem die optische Dichte höher konzentriert ist

ABBILDUNG 3.1 Photonische Kristalle (PC). Schematische Darstellung verschiedener Arten photonischer Kristalle. (a) Eindimensional. (b) Zweidimensional. (c) Dreidimensional. Hier zeigen zwei unterschiedliche Farben unterschiedliche Brechungsindizes an.

Dielektrische und metallodielektrische Nanophotonik

ABBILDUNG 3.2 Photonische Bandlücke. Linkes Feld: Die Feldverteilung in einem 1D-photonischen Kristall. Bei der grünen Kurve (1) liegen die Maxima der Felder bei dem Material mit höherem Brechungsindex, bei der roten Kurve (2) liegen die Maxima jedoch bei dem Material mit niedrigerem Brechungsindex. Rechtes Feld: Banddiagramm des 1D-photonischen Kristalls.

3.2 Lichteinschluss durch Mikro- und Nanohohlräume 3.2.1 Hohlraum Lichteinschluss Die einfachste Form des Hohlraums besteht aus zwei parallelen Spiegeln, auch Fabry-Perot-Hohlraum genannt. Hier interferieren zwei gegenläufige Wellen der Spiegel und bilden eine stehende Welle. Diese Hohlräume werden aufgrund ihrer Abstimmbarkeit häufig in herkömmlichen Lasern verwendet. Abbildung 3.3 zeigt das Schema eines Fabry-Perot-Hohlraums. Im Jahr 1878 beobachtete Lord Rayleigh, dass in der Nähe der Wand rund um die Galerie ein Flüstern zu hören war, nicht jedoch in der Mitte der Kuppel der St. Paul’s Cathedral. Er erklärte dieses Phänomen mit der Wellentheorie des Schalls, bei der die Wand den Schall verlustfrei reflektiert und die Schallwellen somit in der Kuppel eingeschlossen sind. Diese Art des Einschlusses wird bei anderen Wellen beobachtet, beispielsweise bei Schwingungsmoden und photonischen Moden. Diese Modi werden Whispering Gallery (WG)-Modi genannt. Diese WG-Moden für Lichtwellen innerhalb eines Mikrohohlraums können sehr langlebig sein, da sie durch interne Totalreflexion unterstützt werden. Diese Art von Mikrokavitäten kann unterschiedliche Formen und Größen haben. Abbildung 3.4 zeigt zwei Hohlräume mit kreisförmiger (Abbildung 3.4a) und sternförmiger (Abbildung 3.4c) Form zusammen mit den Intensitätsmustern (Abbildung 3.4b und d) der unterstützten WG-Modi [7]. Eine der vielen Anwendungen von WG-Modi sind Mikrolaser. Diese Laser sind sehr klein und ideal für die Biosensorik [8]. Auf Bandlücken in PC basierende Defektkavitäten sind robust und von sehr hoher Qualität. Auf diesem Gebiet und seiner Anwendung in der integrierten Optik wurden umfangreiche Forschungsarbeiten durchgeführt. Verschiedene auf PC-Hohlräumen basierende Gerätekonfigurationen wurden vorgeschlagen und experimentell demonstriert, meist basierend auf planaren 2D-Luftlochgitter-PC-Plattenstrukturen. Ein Beispiel für den PC-Hohlraummodus eines quadratischen Gitters mit Luftlöchern (weiße Kreise) in der dielektrischen Platte ist in Abbildung 3.5 dargestellt.

Nanoskopie und Nanospektroskopie

ABBILDUNG 3.3 M1 und M2 sind zwei Spiegel mit dem Reflexionsvermögen R1 bzw. R2. Die Länge des Hohlraums beträgt L, im Inneren befindet sich ein dielektrisches Medium mit dem Brechungsindex n.

ABBILDUNG 3.4 (a) und (c) sind Strahlendiagramme von Flüstergaleriemoden in zwei unterschiedlich geformten Mikrohohlräumen. (b) und (d) sind entsprechende Intensitätsmuster der Moden. (Diese Abbildung wird mit Genehmigung von Ref. [7], American Physical Society, unter der Creative Commons-Lizenz reproduziert.)

Dielektrische und metallodielektrische Nanophotonik

ABBILDUNG 3.5

3.2.2

Simulierter photonischer Kristallhohlraummodus (elektrisches Feld) basierend auf einem quadratischen Gitter.

Anderson-Lokalisierung des Lichts

Die Streuung von Licht in ungeordneten Medien ist in der Natur allgegenwärtig. Der blaue oder rote Himmel, die Wolken, der Nebel und die weiße Farbe der Milch sind allesamt Ergebnisse der Streuung von breitbandigem Licht. Die Photonen (elektromagnetische Wellen) werden von zufälligen Teilchen in all diesen Medien gestreut und diffundieren mit der Zeit. Die Streustärke des Mediums wird durch die Anzahldichte der Partikel und den Brechungsindex der streuenden Partikel bestimmt. Die Streustärke kann mit einem einzigen Parameter quantifiziert werden, der als mittlere freie Weglänge * = 1 / nσ bezeichnet wird, wobei n die Anzahldichte und σ der Streuquerschnitt des Partikels ist. Bei sehr starker Streustärke, wenn k * ≤ 1, kann der Wellentransport aufgrund von Interferenzen zwischen den gestreuten Wavelets lokalisiert werden. Dieses Phänomen wurde erstmals für ungeordnete Metalle vorgeschlagen, bei denen die elektronische Wellenfunktion lokalisiert wird und der Transport aufgrund der Streuung der Wellen an zufälligen Potentialen behindert wird, was zum Metall-Isolator-Übergang führt. Die Theorie dieser störungsbedingten Lokalisierung wurde von P. W. Anderson vorgeschlagen und ist daher als Anderson-Lokalisierung bekannt. Die Wellenfunktion des lokalisierten Anderson-Modus kann als ψ ( r ) ∝ e − r / ξ geschrieben werden, wobei ξ die Lokalisierungslänge ist. Da es sich um ein Wellenphänomen handelt, wurde schnell erkannt, dass elektromagnetische Wellen oder Photonen die perfekten Kandidaten für die Beobachtung und Messung der Anderson-Lokalisierung sind. In 3D-Systemen muss zur Beobachtung der Anderson-Lokalisierung eine kritische Störungsstärke erreicht werden [9], wohingegen in niedrigdimensionalen Systemen (1D, 2D und Quasi-2D) [10–14] alle Modi lokalisiert werden können, wenn die Die Systemgröße ist groß genug. In niedrigdimensionalen Systemen sind die Moden für die Messung direkt zugänglich, während in 3D-Systemen die Signatur der Anderson-Lokalisierung nur anhand von Transmissionsdaten gemessen werden kann, die manchmal durch Absorption verfälscht werden können. Die folgende Abbildung zeigt einen systematischen Übergang von einem delokalisierten Zustand zu einem lokalisierten Zustand. Abbildung 3.6a zeigt ein Rasterelektronenmikroskopbild (REM) einer ungeordneten Struktur. Das System besteht aus Luftlöchern, die lithographisch auf eine GaAs-Membran geschrieben sind. Abbildung 3.6b zeigt einen erweiterten Modus in einer periodischen Struktur. Allerdings werden die Moden mit zunehmender Störungsstärke lokalisiert, wie in Abbildung 3.6c und d zu sehen ist. Weitere Informationen zur Anderson-Lokalisierung von Licht finden Sie in einigen neueren Übersichten [15,16].

3.2.3 Chirale Licht-Materie-Wechselwirkungen in optischen Resonatoren Ein Molekül, das nicht mit seinem Spiegelbild überlagert werden kann, wird als chirales Molekül bezeichnet. Ein Beispiel für ein chirales Molekül [17] ist in Abbildung 3.7 dargestellt. Chirale Moleküle verhalten sich anders

Nanoskopie und Nanospektroskopie

ABBILDUNG3.6 Anderson-Lokalisierung von Licht bei 2D-Störung. (a) Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer 2-DF-fehlgeordneten Probe, in der Nanolöcher lithographisch auf eine GaAs-Membran geschrieben sind. (b) Ein erweiterter Modus in einer periodischen Struktur. (c) Schwach lokalisierter Modus in einem gering ungeordneten System. (d) Ein stark lokalisierter Modus in einer stark ungeordneten Konfiguration.

ABBILDUNG 3.7

Schematische Darstellung eines chiralen Moleküls.

mit links- und rechtszirkular polarisiertem Licht. Chiroptische Signale sind wichtig, um die Eigenschaften eines chiralen Moleküls zu bestimmen. Allerdings sind diese Signale von Natur aus sehr schwach. Es gibt viele Studien zur Verstärkung des chiroptischen Signals. Eine der Methoden zur Verstärkung des chiroptischen Signals besteht darin, das elektromagnetische Feld lokal zu variieren, wofür Nanostrukturen verwendet wurden. Der Mechanismus der Verstärkung des spontanen Zerfalls chiraler Moleküle in Bezug auf die lokale Zustandsdichte ist jedoch nicht sehr gut bekannt. Andererseits beschreibt der Purcell-Effekt erfolgreich die Verstärkung des spontanen Zerfalls in Gegenwart eines optischen Resonators im Fall achiraler Moleküle. Diese Idee des Purcell-Faktors kann auch auf chirale Moleküle ausgedehnt werden. Yoo und Park [18] berichteten über numerische Ergebnisse des durch verstärkte Fluoreszenz detektierten Zirkulardichroismus eines Spiegelhohlraums mit unterschiedlichen Reflexionsvermögen (Abbildung 3.8a). Der Brechungsindex der chiralen Probe im Hohlraum betrug 1,5. Sie schlugen sogar eine recht realistische Struktur für den chiralen Purcell-Effekt vor. Ihre Struktur ähnelte einem doppelten Fischnetz (Abbildung 3.8b), bei dem eine dielektrische Schicht (35 nm Wasserstoffsilsesquioxan) zwischen zwei 30 nm dicken Ag-Schichten eingebettet war. Die gesamte Struktur wurde auf einer Glasplatte abgeschieden, während das chirale Molekül innerhalb des Quadrats bleiben konnte

Dielektrische und metallodielektrische Nanophotonik

ABBILDUNG 3.8 (a) Durch verstärkte Fluoreszenz wurde Zirkulardichroismus eines Hohlraums mit unterschiedlichem Spiegelreflexionsvermögen nachgewiesen. (b) Vorgeschlagene experimentelle Struktur: ein doppeltes Fischnetz aus mehrschichtigem Metall-Dielektrikum-Metall-Metamaterial, in dem chirale Moleküle im Hohlraum bleiben. (c) Struktur eines Hohlraums mit Si-Scheiben und einem Substrat von εsubs = 2,14 . (d) Zirkulardichroismus der Absorption als Funktion der Länge des Hohlraums (L) und der Frequenz. (Die Tafeln (a, b) und (c, d) wurden mit Genehmigung von Lit. [18,19] bzw. American Physical Society angepasst.)

Hohlräume. Eine weitere aus Si-Nanoscheiben bestehende Hohlraumstruktur (Abbildung 3.8c) wurde von Feis et al. vorgeschlagen. [19]. Sie behaupteten, dass ihre vorgeschlagene Struktur die Zirkulardichroismussignale chiraler Moleküle um mehr als zwei Größenordnungen verstärken könnte. Abbildung 3.8d zeigt den berechneten Zirkulardichroismus mit erhöhter Absorption als Funktion der Frequenz und der Hohlraumlänge.

3.3 3.3.1

EINSCHLUSS VON LICHT DURCH HYBRID-NANOSTRUKTUREN Einschluss im Subwellenlängenbereich in Keilen und Rillen aus dielektrischem Metall

Oberflächenplasmonpolaritonen (SPPs) begrenzen das Licht im Nanomaßstab über die Beugungsgrenze hinaus, was in vielen Anwendungen wie dem photonischen On-Chip-Betrieb, der Nanofokussierung, der Biosensorik und vielen anderen wünschenswert ist. SPPs sind elektromagnetische Wellen, die sich entlang der Metall-Dielektrikum-Grenzfläche ausbreiten und kollektive Schwingungen von Elektronen im Metall beinhalten. Jüngste Fortschritte in der Fertigungstechnologie haben die Produktion von Subwellenlängenarchitekturen skaliert. Es wurden viele Strukturen vorgeschlagen, wie unter anderem Schlitzwellenleiter, V-förmige Rillen und Keile. Der Hauptnachteil plasmonischer Wellenleiter besteht jedoch darin, dass sie große Verluste aufweisen (hauptsächlich ohmsche Verluste und Wärme erzeugen). Kürzlich wurden hybride Metall-Dielektrikum-Strukturen (HMD) vorgeschlagen, die Licht im Nanomaßstab konzentrieren können und einen geringen Übertragungsverlust aufweisen. Unter allen Strukturen werden hier Rillen und Keilwellenleiter besprochen. Metall mit V-förmigen Rillen unterstützt Kanalplasmonpolaritonen (CPPs), die das Licht im Subwellenlängenbereich eng eingrenzen und auch bei der Ausbreitung über große Entfernungen helfen [20]. Das Feld von

Nanoskopie und Nanospektroskopie

ABBILDUNG 3.9 Hybrid-Metall-Dielektrikum-Rillen und -Keile. (a) Querschnitt einer V-förmigen Rille aus Si, bedeckt von einer dünnen Au-Schicht. (b) Eine dicke Schicht aus SiO2, die durch einen thermischen Oxidationsschritt auf der Si-Rille aufgebracht wurde. (c) Schematischer Aufbau des Experiments. (d–f) Ausgekoppeltes Strahlungsmuster vom anderen Ende der V-Nut, wie auf dem EMCCD für unterschiedliche Systemkonfigurationen und Eingangspolarisationen zu sehen ist. (g) Hybride Keilstruktur, bei der eine dreieckige Si-Keilstruktur von einer anschließenden Siliciumdioxid-Pufferschicht und einer Metallschicht (Ag) bedeckt ist. (h) Lokale Feldverstärkung im Pufferbereich mit niedrigem Index. (Die Tafeln (a–f) wurden mit Genehmigung von Lit. [20], American Chemical Society, angepasst; die Tafeln (g–h) wurden mit Genehmigung von Lit. [22], Optica Publishing Group, angepasst.)

Das CPP kann eng lokalisiert werden, wenn die Tiefe der Nut groß genug ist. Allerdings hängt die Feldbegrenzung am Boden der Rille stark von der Glätte der Metalloberfläche ab. Jede Art von Rauheit auf der Metalloberfläche führt zu ausreichenden Streuverlusten. Leider ist die Herstellung einer sehr glatten Metalloberfläche eine Herausforderung, wenn nicht sogar unmöglich. Um das Problem zu bewältigen, haben Forscher hybride plasmonische Furchen entwickelt, die das Feld eng begrenzen können und sogar einen geringen Ausbreitungsverlust aufweisen. Im Allgemeinen werden zwei Methoden zur Herstellung hybrider Rillenstrukturen angewendet. In einem Arbeitsgang wird zunächst eine V-förmige Nut in die Metalloberfläche gefräst. Anschließend werden dielektrische Materialien mit niedrigem und hohem Index auf der Metallnut abgeschieden [21]. Die andere Methode folgt entgegengesetzten Schritten. Hierbei wird zunächst die Rille auf dem Dielektrikum mit hohem Brechungsindex erzeugt und anschließend wird die Struktur mit Material und Metall mit niedrigem Brechungsindex beschichtet. Abbildung 3.9a zeigt eine REM-Aufnahme einer V-förmigen Rille aus Si, die von einer dünnen Au-Schicht bedeckt ist. In einer anderen Konfiguration wird durch das thermische Oxidationsverfahren eine dicke Schicht aus SiO2 (Dicke 2.320 nm) zwischen Si und Au eingebracht (Abbildung 3.9b). Abbildung 3.9c zeigt schematisch den Versuchsaufbau. Eine Laserdiode mit einer Wellenlänge von 811 nm beleuchtete die Probe und das aus der Rille ausgekoppelte Licht wurde auf einem EMCCD abgebildet. Am gegenüberliegenden Ende der Rille ohne SiO2-Schicht und als der Laser auf die Oberflächenebene fokussiert war, wurden zwei Intensitätsspitzen beobachtet (Abbildung 3.9d). Beim Einbringen der SiO2-Schicht wurde ein starker Einzelpeak beobachtet, der dem CPP-Modus ähnelt (Abbildung 3.9e). Wenn die Polarisation des Eingangslichts um einen Winkel von 90° gedreht wurde, verringerte sich die relative Intensität des einzelnen Peaks um den Faktor 10 (Abbildung 3.9f). Das Phänomen lässt darauf schließen, dass der Modus das elektrische Feld des CPP nicht mehr unterstützt. Eine andere Art von Struktur ist ein dreieckiger Metallkeilwellenleiter, der Wedge-Plasmon-Polaritonen (WPPs) unterstützt. Diese Struktur kann gleichzeitig ein modales Volumen unterhalb der Wellenlänge aufrechterhalten und Licht über eine große Entfernung leiten. Manchmal erweisen sie sich sogar als überlegen gegenüber den kanalplasmonischen Wellenleitern. Daher haben WPPs großes Potenzial für viele Anwendungen im Subwellenlängenbereich. Theoretisch wurde gezeigt, dass keilförmige plasmonische Wellenleiter mit kleinen Keilwinkeln und scharfen Spitzen das Licht eng eingrenzen können. Allerdings ist die Herstellung dieser Strukturen sehr anspruchsvoll. Es wurden verschiedene hybride Keilstrukturen eingeführt, um einen Einschluss unterhalb der Wellenlänge mit geringem Verlust zu erreichen, wie z. B. Metallkeile, die mit einer dicken Schicht aus niedrig dielektrischen Umhüllungen bedeckt sind, oder beides

Dielektrische und metallodielektrische Nanophotonik

Kombination aus dielektrischen Schichten mit niedrigem und hohem Index. Der hohe Brechungsindexkontrast zwingt den Modus dazu, sich mit dem verstärkten lokalen Feld eng um die Metallkeile herum einzuschließen. Darüber hinaus kann die Modengröße durch Ändern der Dicke der dielektrischen Schichten und sogar durch Ändern der Form der Metallkeile angepasst werden. Verschiedene Arten von hybriden dielektrischen Layer-Wedge-Plasmon-Polariton-Wellenleitern (HDLWPPWs) und ihre Eigenschaften werden ausführlich in Lit. diskutiert. [23]. Bian et al. [22] schlugen eine andere Struktur vor, bei der ein dreieckiger Keil aus Si von einer Pufferschicht aus Siliciumdioxid mit niedrigem Index und darüber einer dünnen Ag-Schicht bedeckt ist (Abbildung 3.9g). Das simulierte Modenprofil ist in Abbildung 3.9h dargestellt. Im Pufferbereich mit niedrigem Index konnte eine deutliche Verstärkung des lokalen elektrischen Feldes beobachtet werden.

3.3.2

ExCiton-Plasmon-Wechselwirkungen in Metall-Halbleiter-Nanostrukturen

Aufgrund von Quantengrößeneffekten in Metall- und Halbleiternanopartikeln werden viele exotische Eigenschaften beobachtet, die sich deutlich von ihren Masseneigenschaften unterscheiden. Die kontrollierte Synthese dieser Nanostrukturen wurde bereits in vielen Anwendungen genutzt. Beispielsweise finden Metallnanostrukturen große Anwendungsmöglichkeiten in der resonanzbasierten Erfassung von lokalisierten Oberflächenplasmonen (LSP), in der Katalyse, in der Nahinfrarot-Photothermietherapie und vielem mehr [24]. Andererseits finden Halbleiter-Nanostrukturen auch umfangreiche Anwendungen in Solarzellen [25], der Produktion von photovoltaischen und optoelektronischen Geräten [26], der chemischen und Biosensorik [27] und anderen. Wenn elektromagnetische Felder auf Metallnanostrukturen fallen, schwingen kohärente delokalisierte Elektronen im Leitungsband gemeinsam entlang der Grenzfläche des Metalls, und die nichtleitende Umgebung wird im Wesentlichen als lokalisierte Oberflächenplasmonen bezeichnet. Bei der Resonanzfrequenz zeigen LSPs im Nahfeld eine erhöhte Amplitude, und diese Resonanzfrequenz kann durch Ändern der Größe und Form der Nanostrukturen abgestimmt werden. In ähnlicher Weise zeigen Halbleiter-Nanostrukturen Anregungen bei optischen Frequenzen. Hier können diskrete elektronische Niveaus im Leitungs- und Valenzband durch Änderung der Form und Größe konstruiert werden [28]. Wenn der Halbleiter ein Photon mit einer Energie größer als die Bandlücke einfängt, wird ein Elektron im Valenzband in das Leitungsband angeregt und erzeugt ein Elektron-Loch-Paar. Der Bindungszustand von Elektron und Loch wird Exziton genannt. In jüngster Zeit haben fortschrittliche Fertigungstechniken die Herstellung von Metall-Halbleiter-Heterostrukturen ermöglicht. Hier verspricht die Kopplung des Exciton-Dipols und des elektromagnetischen Felds des Oberflächenplasmons bessere Aussichten für die Energieübertragung im Nanomaßstab [29] sowie für eine verbesserte optische Nichtlinearität [30] und verschiedene neue Arten von Anregungen. Im Allgemeinen werden Ag und Au am häufigsten als geeignete Metalle für Exzitonen-Plasmonen-Nanostrukturen angesehen. Manchmal wird Ag wegen seines geringen Eigenverlusts am meisten bevorzugt. In Halbleiter-Nanostrukturen werden meist Materialien mit indirekter Bandlücke gewählt, obwohl Si-basierte Nanostrukturen (ein Material mit direkter Bandlücke) bereits für Exziton-Plasmon-Wechselwirkungen etabliert wurden. Normalerweise werden Metall- und Halbleiter-Nanostrukturen getrennt hergestellt und dann mithilfe ausgefeilter Techniken miteinander vermischt. In jüngster Zeit wurden verschiedene Arten von Metall-Halbleiter-Nanostrukturen realisiert, wie Kern-Schale-Strukturen [31], Hanteln [32], Punkte auf Stäben [33,34] und andere. Diese Art der Anordnung ist sehr stabil und aufgrund des Fehlens von Abstandsschichten zwischen Metall und Halbleiter werden die Exziton-Plasmon-Wechselwirkungen verbessert. So können konstruierte Metall-Halbleiter-Nanostrukturen bestimmte optische Eigenschaften verbessern und neue optische Phänomene auf der Basis von Exzitonenplasmonen ermöglichen. Abgesehen von den grundlegenden Aspekten wurden diese Nanostrukturen bereits in den Bereichen Sensorik, Photovoltaik, Quanteninformation und anderen Bereichen erforscht [35]. Wie bei der Photovoltaik lokalisiert der metallische Teil das auftreffende Licht, während der Halbleiterteil es absorbiert. Auf diese Weise kann eine große Menge Licht absorbiert werden, was wiederum die Leistung von Photovoltaikgeräten steigert [36–39].

3.3.3

hybride Metall-Dielektrikum-Nanostrukturen

In den letzten zwei Jahrzehnten hat die Wechselwirkung zwischen Licht und Materie im Nanomaßstab mit der Weiterentwicklung der Fertigungstechnologie großes Interesse für verschiedene Anwendungen und auch für die Erforschung neuer Anwendungen geweckt

Nanoskopie und Nanospektroskopie

physikalische Phänomene. Metallische Nanostrukturen helfen bei der starken Lichteingrenzung im Nanomaßstab und werden in der Biosensorik, Solarzelle, Mikroskopie und vielen anderen Anwendungen eingesetzt. Allerdings leiden metallische Nanostrukturen unter inhärenten ohmschen Verlusten und daraus resultierenden Erwärmungseffekten. Dadurch verringern sie die Leistungseffizienz vieler plasmonischer Geräte. Andererseits weisen dielektrische Nanostrukturen mit hohem Brechungsindex eine sehr geringe Absorption im sichtbaren und nahinfraroten Spektralbereich auf. Darüber hinaus zeigen sie magnetische und elektrische Resonanzen für unterschiedliche Nanopartikelformen und eine starke Richtungsabhängigkeit. In den letzten Jahren haben Forscher diese Nanostrukturen kombiniert und HMD-Nanostrukturen hergestellt, bei denen der Metallteil die elektromagnetische Energie begrenzt und der dielektrische Teil den Verlust reduziert und stark in eine bestimmte Richtung streut [40]. Es wurden verschiedene Arten von HMD-Nanostrukturen realisiert, wie unter anderem Metall-Dielektrikum-Kern-Schale-Nanopartikel, Metall-Nanopartikel auf dielektrischen Substraten oder umgekehrt, Metall-Nanopartikel auf dielektrischen PCs oder Metall-Nanopartikel in dielektrischen Hohlräumen [41]. In den letzten Jahren haben Forscher verstärkte nichtlineare Effekte wie eine zweite [42–44] und eine dritte harmonische [45,46] Generation (THG) in HMD-Nanostrukturen beobachtet. Renaut et al. [42] beobachteten eine verstärkte Erzeugung der zweiten Harmonischen (SHG) aus Bariumtitanat (BTO)-Au-Nanodimer im Vergleich zu einem bloßen BTO-Nanopartikel. Die Verstärkung ist auf die Überlappung zwischen BTO-Mie-Resonanzmoden höherer Ordnung und LSP-Moden des Au-Nanopartikels bei sichtbaren Frequenzen zurückzuführen. Shibanuma et al. [45] zeigten verstärktes THG aus einer Si-Nanoscheibe, die von einem Au-Nanoring umgeben ist.

3.3.4

Optische Fernfeld-Hyperlinse zur Vergrößerung von Nanostrukturen im Subbeugungsbereich

Die perfekte Fokussierung mithilfe eines Objektivs ist ein seit langem bestehendes Problem in der Bildgebungswissenschaft und Lithografietechnologie. Gemäß der „Beugungsgrenze“ von Abbe kann kein optisches System winzige Merkmale eines Objekts auflösen, die kleiner als die halbe Lichtwellenlänge sind. Wenn wir ein Objekt mit einer Linse beleuchten, umfasst das Streulicht sowohl die sich ausbreitende als auch die evaneszente Komponente. Die evaneszenten Felder, die die Subwellenlängeninformationen des Objekts enthalten, klingen exponentiell ab. Infolgedessen erhalten wir im Fernfeld nur ein unvollständiges Bild, das durch die sich ausbreitenden Komponenten realisiert wird. Es dauerte fast 100 Jahre ab der Beugungsgrenze von Abbe, bis man eine Vorstellung von der perfekten Fokussierung durch ein Material mit negativem Index bekam, was ein Vorschlag von Vesalago war [47]. Die erste Realisierung eines Materials mit negativem Index wurde nach Pendrys bahnbrechenden Arbeiten möglich [48–50]. Danach begannen viele Gruppen mit der Herstellung experimenteller Materialien mit negativem Index, die einen perfekten Fokus erreichen konnten. Wenn ein Objekt mit einem Lichtstrahl beleuchtet wird, enthält das Streulicht alle Informationen über das Objekt. Große Merkmale des Objekts werden durch die sich ausbreitenden Wellen kodiert, während kleine Details durch die evaneszenten Wellen übertragen werden. Wenn man zum Sammeln des Streulichts ein herkömmliches Objektiv verwendet, können nur sich ausbreitende Komponenten die Bildebene erreichen, während die evaneszenten Teile abklingen (Abbildung 3.10a). Dadurch entsteht in der Bildebene ein beugungsbegrenztes Bild. Um dieses Problem zu bekämpfen, haben Forscher einen neuen Linsentyp namens „Superlens“ entwickelt, der aus Material mit negativem Brechungsindex besteht. Wenn wir eine Superlinsenplatte in der Nähe des Objekts platzieren (Abbildung 3.10b), auch Nahfeld-Superlinse genannt, kann das evaneszente Feld verstärkt werden [51–53]. Dies ist jedoch nur auf den Nahbereich beschränkt. Für die Fernfeld-Bildgebung (Fernfeld-Superlinse, siehe Abbildung 3.10c) haben subbeugungsbegrenzte Forscher [54] viele zusätzliche nanoskalige Merkmale (wie einen entworfenen Oberflächenstreuer) auf der Platten-Superlinse von angebracht Ag. Hier werden die evaneszenten Felder nicht nur verstärkt, sondern breiten sich auch in das Fernfeld aus. In einem alternativen Ansatz wurden anstelle einer Plattengeometrie anisotrope Metamaterialien mit gekrümmten Mehrschichtstapeln vorgeschlagen [55,56]. Dabei entsteht ein Fernfeldbild in der zylindrischen Geometrie. Der interessanteste Aspekt einer solchen Linse besteht darin, dass sie die evaneszenten Felder sofort in sich ausbreitende Felder innerhalb des Linsensystems umwandeln kann (Abbildung 3.10d). Ihre großen Transversalwellenvektoren wandeln sich anschließend in kleinere um, so dass sie zu echten sich ausbreitenden Wellen werden und im Fernfeld Bilder erzeugen, die unter der Beugungsgrenze liegen. Diese Art von Linsensystem wird „Hyperlen“ genannt. Der

Dielektrische und metallodielektrische Nanophotonik

ABBILDUNG 3.10 Optische Superlinse und Hyperlinse. Wenn Licht auf ein Objekt fällt, trägt das gestreute Licht die Informationen des Objekts in Form von sich ausbreitenden und evaneszenten Komponenten. Das Streulicht kann durch vier verschiedene Arten von Linsen gesammelt werden: (a) herkömmliche Linse, (b) Nahfeld-Superlinse, (c) Fernfeld-Superlinse, (d) Hyperlinse und (e) Beispiel einer Hyperlinsenstruktur. Acht alternative Schichten aus Ag (35 mm) und Al2O3 (35 nm) werden auf einer gebogenen Quarzform entworfen. Das Farbdiagramm stellt die Magnetfeldverteilung dar, bei der 365-nm-Licht zwei Linienobjekte auf der gekrümmten Oberfläche beleuchtet. (Panel (e) wurde mit Genehmigung von Lit. [57], Optica Publishing Group, angepasst.)

Der Begriff „Hyper“ kommt von der hyperbolischen Dispersion des Linsenmaterials. Eine typische Struktur einer Hyperlinse wurde erstmals von Jacob et al. vorgeschlagen. [55]. Die Struktur besteht aus einer zylindrischen Geometrie mit einem hohlen Kern, der von 160 abwechselnden Schichten aus Metall (ε = −1 + 0,01i) und Dielektrikum (ε = 1,1) umgeben ist, wobei die Dicke jeder Schicht 10 nm betrug. Der Innen- und Außenradius des Hohlkerns betrugen 250 bzw. 1.840 nm. Im Hohlkern wurden zwei Punktquellen mit einem Abstand von 100 nm platziert, die Betriebswellenlänge betrug 300 nm. Offensichtlich war der Abstand zwischen den Punktquellen geringer als die Auflösungsgrenze. Die simulierte Intensitätskarte zeigte, dass zwei Ausgangsstrahlen an der Grenze gut getrennt sind, sogar siebenmal mehr als der Abstand zwischen den Punktquellen. Lee et al. [57] stellten eine andere Art von Hyperlinsenstruktur her, die acht alternative Schichten aus Ag (35 mm) und Al2O3 (35 nm) in einer halbzylindrischen Quarzform enthielt. Abbildung 3.10e ist die simulierte Magnetfeldverteilung einer Hyperlinsenstruktur, bei der auf der Innenfläche (50 nm dicke Cr-Schicht) zwei Linien mit einer Tiefe von 50 nm und einem Abstand von 150 nm gezeichnet sind. Die Wellenlänge des beleuchteten Lichts betrug 365 nm. Offensichtlich entstand im Fernfeld ein vergrößertes und gut getrenntes Bild. Später wurden viele verschiedene Konfigurationen für die Fernfeld-Hyperlinsen-Bildgebung verwendet [58,59].

3.4

Die Wirkung des dielektrischen Kontrasts auf den optischen Einschluss

Der dielektrische Kontrast oder Brechungsindexkontrast ist ein Maß für den Brechungsindexunterschied zwischen zwei dielektrischen Medien. Hier wird der Brechungsindexkontrast als n1 / n2 definiert, wobei n1 im aktuellen Kontext der höhere Brechungsindex ist. Der dielektrische Kontrast spielt bei einem optischen Einschluss eine entscheidende Rolle. Das Phänomen kann anhand eines einfachen Beispiels eines geraden dielektrischen Wellenleiters verstanden werden, wie in Abbildung 3.11 dargestellt. Der Wellenleiter ist in die Luft eingebettet (n2 = 1) und wird von einer kontinuierlichen Punktquelle an einem Ende des Wellenleiters angeregt. Abbildung 3.11a und b zeigt die elektrische Feldverteilung innerhalb des Wellenleiters mit Brechungsindizes (n1) 2 und 4. Das elektrische Feld ist innerhalb des Wellenleiters begrenzt und breitet sich zum anderen Ende aus. Wie aus der Abbildung ersichtlich ist, erstreckt sich das Feld für n1 = 2 weit außerhalb des Wellenleiters, wohingegen das Feld im Wellenleiter mit n1 = 4 eng innerhalb des Wellenleiters begrenzt ist. Der Grenzverlust ist aufgrund des Kontrasts mit niedrigem Brechungsindex höher (Abbildung 3.11a) und Moden lecken durch den Wellenleiter. Abbildung 3.11c und d zeigt die zeitlich gemittelte Leistungsverteilung in denselben Wellenleitern wie in Abbildung 3.11a und b. Offensichtlich ist im Wellenleiter mit höherem Brechungsindex mehr Leistung konzentriert.

Nanoskopie und Nanospektroskopie

ABBILDUNG 3.11 Elektrische Feldverteilung in einem Wellenleiter mit Brechungsindex 2 (a) und 4 (b). (c) und (d) sind Leistungsverteilungen in denselben zuvor erwähnten Wellenleitern. (e) Übertragene Leistung an den Positionen A (blaue Scheiben) und B (grüne Quadrate).

Um den Effekt des dielektrischen Kontrasts zu quantifizieren, wird die Transmission an zwei Stellen namens A (innerhalb und am anderen Ende des Wellenleiters) und B (außerhalb des Wellenleiters) gemessen, während der Brechungsindex des Wellenleiters von 1,2 auf 4 geändert wird (Abbildung 3). .11e). Die blauen Scheiben und grünen Quadrate zeigen die Übertragung an den Standorten A bzw. B. Wenn der Brechungsindex des Wellenleiters zunimmt und damit der dielektrische Kontrast zunimmt, nimmt die übertragene Leistung bei A zu. Das genau entgegengesetzte Verhalten ist bei B zu beobachten. Mit zunehmendem Brechungsindexkontrast nimmt der Grenzverlust ab und die Felder werden immer stärker auf den Wellenleiter beschränkt, wodurch der Verlust oder die Übertragung außerhalb des Wellenleiters verringert wird. Ähnlich wie in diesem Beispiel nimmt in einem optischen Hohlraum mit zunehmendem dielektrischen Kontrast (dem Kontrast zwischen dem Hohlraum und dem umgebenden Medium) der Verlust oder die Leckage ab, was die Lebensdauer der Hohlraummoden erhöht. Dies zeigt sich auch bei komplexen Systemen wie Anderson-Lokalisierungssystemen. In ungeordneten Systemen bestimmt die Streustärke die Stärke der Störung, und die Streustärke hängt vom Brechungsindexkontrast ab. In Abbildung 3.12 präsentieren wir die Ergebnisse von Vanneste und Sebbah [60], in denen sie numerisch zeigten, wie die Variation des dielektrischen Kontrasts zum Übergang von der schwachen Streuung zur durch Unordnung induzierten Anderson-Lokalisierung in einem zweidimensionalen ungeordneten Medium führt. Das System bestand aus parallelen dielektrischen Zylindern (Radius = 60 nm, unendliche Höhe), die zufällig in der Luft positioniert waren. Der Volumenanteil dieser Zylinder wurde bei 40 % gehalten. Für niedrigere Brechungsindizes (n = 1,05, 1,25) werden die Moden im System erweitert. Wenn der Brechungsindex der Zylinder zunimmt, beginnen sich die Moden zu lokalisieren. Bei hohem Brechungsindexkontrast (n = 2) sind die Moden auf einen kleinen Bereich beschränkt. Einfügungen in allen Unterfiguren veranschaulichen die Phasenwahrscheinlichkeitsverteilung (P(φ)). Es ist deutlich zu erkennen, dass P (φ) für ein Medium mit niedrigem Index nahezu flach ist. Mit zunehmendem Indexkontrast beginnt P (φ) bei 0 und π seinen Höhepunkt zu erreichen.

3.5 EINSCHLUSS VON LICHT IN EINER OPTISCHEN FASER MIT EINEM LUFTKERN UNTERWELLENLÄNGE Seit den späten 1970er Jahren hat die menschliche Zivilisation eine enorme Nutzung von Glasfasern in der modernen Telekommunikation, im modernen Internet, in der Medizin oder in der Industrie erlebt. Eine optische Faser besteht typischerweise aus Quarzglas. Es besteht hauptsächlich aus zwei Elementen: Der mittlere Teil wird Kern genannt und der äußere Teil wird Mantel genannt, der den Kern umschließt. Der Kern hat aufgrund der Dotierung unterschiedlicher Materialien einen etwas höheren Brechungsindex als der Mantel. Dieser Brechungsindexkontrast hält das Licht innerhalb der Faser begrenzt. Trotz vieler Anwendungen weisen optische Fasern einige Nachteile auf. Beispielsweise hat es einen begrenzten Biegeradius. Es weist den Nachteil einer großen Streuung auf, was bedeutet, dass der Lichtimpuls über die Faserlänge verbreitert wird. Ein weiterer Aspekt besteht darin, dass moderne optische Fasern Probleme bei der Übertragung von Hochleistungslaserimpulsen haben, die über sie selbst phasenmoduliert werden

Dielektrische und metallodielektrische Nanophotonik

BILD3.12 Modenstrukturen eines komplexen Systems für verschiedene Brechungsindexkontrastwerte. Eingefügte Abbildungen zeigen die Phasenwahrscheinlichkeitsverteilung, die für lokalisierte Moden (n = 2) ihren Höhepunkt bei 0 und π hat. (Diese Abbildung wurde mit Genehmigung von Lit. [60], American Physical Society, angepasst.)

Nanoskopie und Nanospektroskopie

ABBILDUNG 3.13 Photonische Kristallfasern (PCFs). (a) Optische Faser mit hohlzylindrischem Kern, umgeben von mehreren abwechselnden, submikrometerdicken konzentrischen Schichten mit hohem und niedrigem Brechungsindex (genannt „Bragg-Faser“). (b) PCF mit festem Silica-Kern und Mantel besteht aus einer zweidimensionalen periodischen Struktur auf Luft-Silica-Basis (sogenannte „indexführende photonische Kristallfaser“). Hier wird das Licht durch die Indexführung begrenzt. (c) Grundlegender Aufbau einer „Lochfaser“, bei der das Licht durch die photonische Bandlücke im Hohlbereich begrenzt wird.

Wiederhecker et al. [70], was einen neuen Weg zur Lichtübertragung durch eine PCF eröffnete. Später berichteten viele andere Gruppen über verschiedene Arten von PCFs mit Luftkernkonstruktionen unterhalb der Wellenlänge [71–73].

3.6 OPTISCHE METAMATERIALIEN 3.6.1

Einführung

In den letzten zwei Jahrzehnten kam es zu einem enormen Wachstum einer neuen Art von Materialien, den sogenannten „Metamaterialien“, die in der Natur nicht vorkommen. Das Präfix „meta“ kommt vom griechischen Wort „μετα“, was „jenseits“ bedeutet. Das verdeutlicht die Bedeutung von Metamaterialien über herkömmliche Materialien hinaus. Die Eigenschaften dieser Materialien hängen eher von ihrer Struktur als von den Materialeigenschaften ab, aus denen sie bestehen. Im Gegensatz zu anderen Materialien weisen Metamaterialien gleichzeitig negative Werte der elektrischen Suszeptibilität (ε) und der magnetischen Permeabilität (µ) auf. Basierend auf den Werten von ε und µ können alle Materialien im Parameterraum dargestellt werden (Abbildung 3.14). Der erste Quadrant (ε, µ > 0) repräsentiert die meisten dielektrischen Materialien. Der zweite Quadrant ist für jene Materialien (Metalle, dotierte Halbleiter, ferroelektrische Materialien), deren ε < 0 bei bestimmten Frequenzen (unterhalb der Plasmafrequenz) ist. Nur wenige Ferritmaterialien weisen unterhalb der Mikrowellenfrequenz einen negativen μ auf. Sie fallen also in den vierten Quadranten. Der interessanteste Bereich ist der dritte Quadrant, wo ε , µ < 0. Leider gibt es in der Natur kein solches Material. Metamaterialien bestehen im Allgemeinen aus speziell entworfenen Subwellenlängenelementen (auch Metaatome genannt), die in regelmäßigen Abständen oder auf eine besondere Weise angeordnet sind, um einzigartige elektromagnetische Reaktionen zu erzielen. In den Anfängen der Metamaterialien konnten Forscher Metamaterialien bei Mikrowellenfrequenzen herstellen. Später wurden Metamaterialien mit sichtbaren Frequenzen erfunden. Unter verschiedenen Arten von Metamaterialien wurden 2D-Gegenstücke, auch Metaoberflächen genannt, für viele Anwendungen erstellt, darunter Wellenfrontformung (WFS), Metalinse, Pulsformung, optische Tarnung und Holographie [74,75]. In den folgenden Abschnitten werden die Grundlagen und aktuellen Anwendungen optischer Metamaterialien erörtert.

3.6.2

Elektrische Metamaterialien

Nach dem Drude-Modell kann die Permittivität von geschrieben werden als

ε (ω ) = 1 −

ω 2p ω (ω + iΓ )

(3.1)

Dielektrische und metallodielektrische Nanophotonik

ABBILDUNG 3.14 Parameterraum des Materials basierend auf den Werten der elektrischen Permittivität (ε) und der magnetischen Permeabilität (μ).

ne2 ist die Plasmafrequenz, n ist die Dichte der Elektronen und m ist die Masse der Elektronen ∈0 m. Γ ist die Dämpfungskonstante. Bei vielen Metallen liegt die Plasmafrequenz im UV- und sichtbaren Bereich und auch die Dämpfungskonstante ist im Vergleich zu ω p vernachlässigbar. Daher wird die Permittivität in diesem Frequenzbereich unterhalb der Plasmafrequenz negativ. Da Metalle nun bei niedrigeren Frequenzen (GHz-Bereich) Verluste erleiden, wird die Plasmafrequenz mit Γ vergleichbar. Der Verlust wiederum verhindert, dass Metalle bei niedrigeren Frequenzen eine negative Permittivität aufweisen. wobei ω p =

3.6.3

Magnetische Metamaterialien

Es ist bekannt, dass viele Edelmaterialien bei optischen Frequenzen unterhalb ihrer Plasmafrequenz eine negative elektrische Permittivität (ε) aufweisen. In der Natur weist jedoch kein Material eine negative magnetische Permeabilität (μ) bei optischen Frequenzen auf. Darüber hinaus liegt μ aufgrund der fehlenden magnetischen Reaktion bei optischen Frequenzen immer nahe am Wert des freien Raums, d. h. μ ≈ μ0 in allen in der Natur vorkommenden Materialien. Der Hauptgrund für die vernachlässigbare magnetische Reaktion liegt darin, dass das Licht, das mit dem Atom eines beliebigen Materials koppelt, eine sehr schwächere magnetische Komponente aufweist als die elektrische. Dadurch interagiert nur die elektrische Komponente mit dem Material. Im Gegensatz zur elektrischen Reaktion beginnt die magnetische Reaktion aufgrund elektronischer Spinzustände oberhalb einiger GHz-Frequenzen zu verschwinden. Auch hier gibt es im Gegensatz zur Elektronenplasmafrequenz kein Konzept für die magnetische Plasmafrequenz, da magnetische Monopole fehlen. Tatsächlich war es schon immer eine anspruchsvolle Arbeit, einen negativen μ zu erhalten. Dennoch haben Forscher mit dem Wachstum der Metamaterialforschung viele künstliche Subwellenlängen-Nanostrukturen wie Split-Ring-Resonatoren, Nano-Clips, Nanoringe und Nanoplättchen erfunden, die bei optischen Frequenzen negative μ liefern können. Dabei hängt die magnetische Reaktion nicht von den elektronischen Spinzuständen des Atoms ab. Vielmehr kann durch die Gestaltung einer speziellen Struktur der „Metaatome“, d. h. der funktionellen Einheit des Metamaterials, Magnetismus erreicht werden. In Abbildung 3.15a stellen wir die dar

Nanoskopie und Nanospektroskopie

ABBILDUNG 3.15 Magnetische Metamaterialien. (a) REM-Bild von Split-Ring-Resonator-Arrays aus Au. Der Einschub zeigt die Dimension eines einzelnen Resonators. (b) und (c) sind gemessene Transmissions- und Reflexionsspektren bei normalem Einfall für zwei verschiedene Eingangspolarisationen. (Diese Abbildung wurde mit Genehmigung von Lit. [76], American Physical Society, angepasst.)

REM-Bild von Au-basierten Split-Ring-Resonator-Arrays. Diese Struktur gilt als das erste experimentell beschriebene magnetische Metamaterial bei Telekommunikationswellenlängen [76]. In den Abbildungen 3.15b und c sind die gemessenen Transmissions- und Reflexionsspektren für horizontal bzw. vertikal polarisiertes Eingangslicht dargestellt. Es wurde beobachtet, dass bei horizontaler Polarisation der grundlegende magnetische Modus bei einer Wellenlänge von 1,5 μm gekoppelt werden konnte. Später zeigten andere Gruppen magnetische Metamaterialien bei sichtbaren Wellenlängen [77,78].

3.6.4

NegatiVe-Index-Metamaterialien (Nims)

Maxwells EM-Theorie lautet (für freie Ladung und Strom) ∇× E = −

∂B ∂D ;∇× H = − ∂t ∂t

(3.2)

(

i k × r − wt

)

Nun können wir für eine ebene monochromatische Welle E und H als E = E0e und H = H 0e bezeichnen. Auch hier wissen wir, dass D = ε E und B = µ H . Wenn wir all dies in Gleichung (3.2) einsetzen, erhalten wir k × E = µω H ; k × H = −εω E

(

i k × r − wt

(3.3)

-In einem normalen Dielektrikum, in dem ε , µ > 0, k , E und H-Vektoren ein rechtshändiges Triplett bilden, während in Metamaterialien (ε , µ < 0) diese drei Vektoren ein linkshändiges Triplett bilden. Vesalago diskutierte das Konzept des gleichzeitigen Vorhandenseins von negativem 𝜖 und 𝜇 erstmals in seiner bahnbrechenden Arbeit [47], in der er zeigte, dass ein negativer Index die Brechung, den Doppler-Effekt und die Cerenkov-Strahlung beeinflussen kann. Die praktische Umsetzung von Materialien mit negativem Index dauerte jedoch weitere zwei Jahrzehnte, als Pendry und Mitarbeiter eine spezielle Materialstruktur demonstrierten, die eine negative Permittivität und Permeabilität aufweisen kann [48–50]. Smith et al. [79] zeigten erstmals experimentell Metamaterialien und einen negativen Brechungsindex.

3.6.5

Nichtlineare Optik mit Metamaterialien

Seit der Erfindung des Lasers hat das Gebiet der nichtlinearen Optik enorme Anwendungen in der modernen Photoniktechnologie, Materialwissenschaft, Chemie, Biologie und Industrie erlebt. Abgesehen von den Anwendungen sind aufgrund der Photon-Photon-Wechselwirkungen viele neue physikalische Phänomene entstanden. Im makroskopischen Bereich kann die induzierte Polarisation P als Taylor-Reihe in einem elektrischen Feld E geschrieben werden als

Dielektrische und metallodielektrische Nanophotonik

 Pi = ε0  

∑χ j

(1) ij

Ej +

∑χ jk

(2) ij

E j Ek +

∑χ usw

( 3) ijkl

 E j Ek El + … 

(3.4)

Dabei ist ε0 die Permittivität im Vakuum, χ (1) die lineare optische Suszeptibilität, χ (2) und χ (3) die optische Suszeptibilität zweiter bzw. dritter Ordnung. Der erste Begriff bezeichnet die linearen Effekte wie Reflexion und Brechung. Im Allgemeinen kann der Wert von χ ( 2) eine Größenordnung von einigen pm/V betragen. χ (3) hat um Größenordnungen niedrigere Werte wie 10 −12 von χ ( 2). Daher ist ein hoher E-Wert für die Terme höherer Ordnung erforderlich, um einen ausreichenden Beitrag in P und damit verschiedene nichtlineare Effekte zu erzielen. Diese nichtlinearen Effekte hängen wiederum von der Symmetrie der Volumenkristalle ab. Zentrosymmetrischen Materialien fehlt beispielsweise der χ ( 2)-Term, wobei χ ( 2) für viele nichtlineare Effekte wie SHG, Summenfrequenzerzeugung (SFG), Differenzfrequenzerzeugung (DFG), spontane parametrische Abwärtskonvertierung (SPDC), parametrische Verstärkung usw. verantwortlich ist - und Vierwellenmischung und vieles mehr. Der χ(3)-Term erfordert keine Symmetriebeschränkung und kann THG, Kerr-Effekte und Vierwellenmischung initiieren. Andere Terme höherer Ordnung im Ausdruck von P erzeugen höhere Harmonische. Unter allen nichtlinearen Effekten ist die Frequenzumwandlung eines der interessantesten Forschungsthemen. Es wurden umfangreiche Anstrengungen unternommen, um die Umwandlungseffizienz der Massenproben zu erhöhen. Technische chemische Synthesen und künstliche Materialien sind einige davon. Allerdings leiden die meisten nichtlinearen Massenmaterialien unter Phasenanpassungsbedingungen, die die Umwandlungseffizienz verringern. Im letzten Jahrzehnt haben sich Forscher auf nichtlineare 2D-Metaoberflächen konzentriert, bei denen Subwellenlängenstrukturen eine starke Licht-Materie-Wechselwirkung unterstützen und die Phasenanpassungsbedingungen fast übertreffen. Im Allgemeinen hängt die Gesamteffizienz der nichtlinearen Metaoberfläche von der Materialzusammensetzung, Anordnung und Geometrie der Metaatome ab. Metaoberflächenstrukturen erfordern jedoch immer noch eine nichtzentrosymmetrische Natur. Um dieses Problem zu bekämpfen, wurden viele verschiedene Formen plasmonischer Nanostrukturen eingeführt, wie L-förmige [80], G-förmige [81], Split-Ring-Resonatoren [82] usw., bei denen die Symmetrie durch die einzelnen Strukturen gebrochen wird. In Abbildung 3.16a zeigen wir eine Metaoberfläche bestehend aus L-förmigen Metaatomen von Au [80].

ABBILDUNG 3.16 Nichtlineare photonische Metaoberflächen. (a) Eine Änderung der gegenseitigen Reihenfolge in Metaatomen führt zu einem unterschiedlichen Verhalten bei der SHG-Reaktion. (b) Beispiel für plasmonische nichtlineare Metaoberflächen mit dreizähliger Rotationssymmetrie. (c) Beispiel eines Split-Ring-Resonators, der Licht der zweiten Harmonischen erzeugt. (d) Dritte Harmonische Generation (THG) aus Si-Nanopartikeln. (e) Fanoresonanzunterstützte THG-Verstärkung in einer Si-Metaoberfläche. (f) THG aus plasmonischen nichtlinearen Kristallen mit unterschiedlichen Rotationssymmetrien. (Panel (a) wurde mit Genehmigung von Ref. [80], American Chemical Society, angepasst; Panel (b) wurde mit Genehmigung von Ref. [84], American Physical Society, angepasst; Panel (c) wurde mit Genehmigung von Ref. [84], American Physical Society, angepasst. [82], American Physical Society; Panel (d) wurde mit Genehmigung von Ref. [83], American Chemical Society angepasst; Panel (e) wurde mit Genehmigung von Ref. [86], American Chemical Society angepasst; Panel (f) wurde mit Genehmigung von Lit. [87], American Physical Society, angepasst.)

Nanoskopie und Nanospektroskopie

Es wurde festgestellt, dass die Metaoberfläche eine deutliche Effizienz der zweiten Harmonischen aufwies, wenn die gegenseitige Reihenfolge der Metaatome geändert wurde. Abbildung 3.16b ist das REM-Bild einer plasmonischen Metaoberfläche mit dreizähliger Rotationssymmetrie. Diese Metaoberfläche könnte ein gegenzirkular polarisiertes Licht der zweiten Harmonischen erzeugen, wenn ein zirkular polarisierter Grundstrahl auf die Metaoberfläche einfallen würde [84]. In Abbildung 3.16c präsentieren wir eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines auf einem Split-Ring-Resonator basierenden Metaatoms aus Au-Metall. Ein REM-Bild plasmonischer nichtlinearer Kristalle mit unterschiedlichen Rotationssymmetrien, die THG erzeugen, ist in Abbildung 3.10f dargestellt. Obwohl plasmonische Strukturen den nichtlinearen Prozess mit Hilfe von Magnetresonanzen verstärken, leiden sie dennoch unter einer hohen Verlustleistung. Darüber hinaus sind sie nicht für Hochleistungslaseranwendungen geeignet. Andererseits zeigen vollständig dielektrische Metaoberflächen magnetische Resonanzen und können bei hohen Laserintensitäten überleben. Am meisten bevorzugt werden dielektrische Nanopartikel mit einem hohen Brechungsindex wie kristallines Si, GaAs und Ge. Bei sichtbaren Frequenzen können sie magnetische und elektrische Resonanzen zeigen, die auf die Manipulation von Licht im Nanomaßstab abgestimmt sind. GaAs ist bekannt für seine hohe χ ( 2)– Nichtlinearität (d36 = 360 pm/ V, [85] (Boyd, 2008)). Andererseits weisen Si und Ge eine höhere optische Nichtlinearität(3) dritter Ordnung auf ( χ Si(3) = 2,8 × 10 −18 m 2 /V 2 , χ Ge = 5,6 × 10 −19 m 2 /V 2 ). Abbildung 3.16d zeigt starkes THG aus Si-Nanoscheiben, die auf einem Silica-Substrat abgeschieden sind. In der Nähe magnetischer Dipolresonanzen wurde ein verstärktes THG beobachtet. Ein anderer Strukturtyp, der erhöhtes THG zeigt, ist in Abbildung 3.16e dargestellt [86]. Hier wurde mithilfe der Fano-Resonanz der Si-Metaoberfläche eine starke Nichtlinearität beobachtet. Abbildung 3.16f ist das REM-Bild plasmonischer nichtlinearer Kristalle mit unterschiedlichen Rotationssymmetrien, die starkes Licht der dritten Harmonischen erzeugen. Nichtlineare Metaoberflächen 3.6.5.1 BaTiO3-Nanopartikel-basiert In jüngster Zeit besteht ein wachsendes Interesse an Nanomaterialien auf Perowskit-Basis. Sie zeigen breitbandige nichtlineare Effekte, die vom nahen UV bis zum sichtbaren Bereich reichen. Wie bereits erwähnt, war die Verstärkung nichtlinearer Effekte auf der Nanoskala schon immer vorteilhaft. Obwohl metallbasierte plasmonische Nanostrukturen dazu in der Lage sind, weisen sie hohe Verluste auf und sind schwierig herzustellen. Kürzlich haben Timpu et al. [88] haben Mie-resonanzverstärktes SHG in einem einzelnen BaTiO3-Nanopartikel beobachtet. Hier war die verstärkte SHG innerhalb desselben Nanopartikels im sichtbaren Bereich um vier Größenordnungen größer. Interessanterweise sind diese Nanopartikel ungiftig, biokompatibel, fotostabil und nicht bleichend, wodurch sie für verschiedene Anwendungen wie Bioimaging, Biosensorik und andere geeignet sind. Darüber hinaus weist BaTiO3 eine hohe χ(2)-Nichtlinearität, einen hohen Brechungsindex und eine nichtzentrosymmetrische Struktur auf, und die zweite Harmonische wird aus der Masse erzeugt, was seine nichtlineare Umwandlungseffizienz weiter erhöht. Zuletzt hat die Gruppe von Prof. Rachel Grange BaTiO3-basierte Metaoberflächen hergestellt, die eine erhöhte SHG im UVVis-Bereich zeigen [89]. Die BaTiO3-Schicht wurde mithilfe der gepulsten Laserdepositionsmethode (PLD) auf einer transparenten Glasoberfläche abgeschieden. Heute hat das Gebiet der nichtlinearen Metamaterialien einen langen Weg zurückgelegt. Es beschränkt sich nicht nur auf die verbesserte Frequenzumwandlung; Mehrere fortgeschrittene Anwendungen wurden durch die Verwendung nichtlinearer Metamaterialien ermöglicht. Almeida et al. [90] berichteten über nichtlineare Metamaterialhologramme, bei denen die Phasen- und Amplitudeninformationen eines optischen Elements in den V-förmigen Au-Nanoantennen gespeichert wurden. Darüber hinaus erzeugen diese Hologramme hintergrundfreie, hochauflösende holografische Bilder auf der dritten Harmonischen des Eingangslasers.

3.6.6

Aktuelle Fortschritte und Anwendungen

Mit der experimentellen Realisierung von Metamaterialien bei optischen Frequenzen haben Forscher mit Hilfe fortschrittlicher Fertigungstechnologien verschiedene Arten neuer Metamaterialien erfunden, die in verschiedenen Anwendungen eingesetzt werden können. Einige von ihnen ebneten sogar den Weg für neue physikalische Phänomene. Hier werden wir kurz einige der aktuellen Anwendungen und zukünftigen Richtungen optischer Metamaterialien erwähnen. Für weitere Einzelheiten zu den aktuellen Trends und Anwendungen wird den Lesern empfohlen, diesen Referenzen zu folgen [91–94].

Dielektrische und metallodielektrische Nanophotonik

3.6.6.1 Wellenfront- und ultraschnelle Pulsformung Die Wellenfrontformung ist eine weit verbreitete Technik in vielen Anwendungen, hauptsächlich im Zusammenhang mit ungeordneten Medien. Die optische Wellenfront wird manipuliert, um das Innere biologischen Gewebes abzubilden und innerhalb oder durch ungeordnete Medien zu fokussieren. In den meisten Fällen werden für WFS flüssigkristallbasierte räumliche Lichtmodulatoren (SLM) oder digitale Mikrospiegelgeräte (DMD) verwendet. In jüngster Zeit wurden WFS und ungeordnete Medien genutzt, um die perfekte Fokussierung eines Linsensystems zu erreichen. In einer anderen Studie ist es Forschern gelungen, mithilfe von WFS und ungeordnetem Medium evaneszente und sich ausbreitende Felder zu koppeln, um Licht im Nahfeld zu fokussieren. Jang et al. [95] zeigten, dass eine speziell entworfene ungeordnete Metaoberfläche das ungeordnete Medium verändern und die vollständige Eingabe-Ausgabe-Kalibrierung aufheben kann. Im Allgemeinen besteht eine Metaoberfläche aus vielen Subwellenlängenstrukturen, die die Phase des Eingangsstrahls ändern können. Diese Art von Metaoberfläche verfügt über ein weites Sichtfeld, eine hohe Transmission, einen großen optischen Memory-Effekt und eine scharfe Fokussierung. Divitt et al. [96] führten eine Fourier-Transformations-Pulsformung mit einem Paar Beugungsgittern, einem Paar Parabolspiegeln und einer in N Superpixel segmentierten dielektrischen Metaoberfläche durch. 3.6.6.2 Abstimmbare optische Metamaterialien Es gibt einige Arten von Metamaterialien, deren optische Eigenschaften wie Reflexion, Transmission und Absorption unter anderem abgestimmt werden können. Die externen Faktoren, die für die Änderung der Eigenschaften verantwortlich sind, sind Temperatur, Magnetfeld, Dehnung [97], Druck, Spannung und andere. Wenn das Substrat eines Metamaterials auf irgendeine Weise deformiert wird, ändern sich die Anordnung der Nanostrukturen sowie die gegenseitigen Kopplungen. Dies wiederum wirkt sich auf die optischen Eigenschaften aus. In anderen Fällen, wenn das umgebende Medium mit einer temperatur-/spannungs-/magnetfeldempfindlichen Flüssigkeit gefüllt ist, kann dies auch die optischen Eigenschaften verändern [98,99]. Dielektrische Metaoberflächen, die mit nematischen Flüssigkristallen (LC) integriert sind, haben bei der Einführung von Spannung eine veränderte Durchlässigkeit [100]. Hier richtet die externe Spannung den LC neu aus und verändert die elektrischen und magnetischen Dipolresonanzen. 3.6.6.3 Cloaking Ein Objekt unsichtbar oder nicht erkennbar zu machen, war schon immer ein Traum eines Menschen, insbesondere eines Kindes. Das Konzept der Unsichtbarkeit wird in vielen Mythen, Geschichten, Science-Fiction, Videospielen und Fernsehserien gepflegt. Die Faszination der Unsichtbarkeit hätte sich bis zur Erfindung der Metamaterialien nur um Mythen und Geschichten gedreht. Metamaterialien haben es den Menschen ermöglicht, darüber nachzudenken, wie man ein praktisches Tarngerät herstellen könnte. In den letzten Jahren wurden viele Pläne zur elektromagnetischen Tarnung vorgeschlagen. Unter ihnen hat die Koordinatentransformationstechnik am meisten Anklang gefunden, da sie sich mit makroskopischen Objekten befasst, die getarnt werden sollen. Mithilfe der Transformationsoptik können Forscher gekrümmte optische Räume entwerfen, die dem Lichtfluss ungewöhnliche Formen verleihen können. Im Jahr 2007 stellten Cai et al. [91] schlugen erstmals eine optische Tarnvorrichtung vor. Einige andere Gruppen [101–103] haben ebenfalls experimentell einen Tarneffekt bei optischen Frequenzen gezeigt. Obwohl Forscher viele neue Strukturen optischer Tarnvorrichtungen entwickeln, ist es noch ein langer Weg, bis die Träume von der Unsichtbarkeit in die Realität umgesetzt werden können. Neben vielen Anwendungen haben Forscher viele topologische Effekte wie robuste Randzustände und Möbius-Symmetrie in Metamaterialien beobachtet [74,104–107].

REFERENZEN 1. Yablonovitch, E. (1987). Inhibierte spontane Emission in der Festkörperphysik und Elektronik. Physik. Rev. Lett., 58, 2059. 2. John, S. (1987). Starke Lokalisierung von Photonen in bestimmten ungeordneten dielektrischen Übergittern. Physik. Rev. Lett., 58, 2486. 3. Yablonovitch, E. & Gmitter, T. J. (1989). Photonische Bandstruktur: Der flächenzentrierte kubische Fall. Physik. Rev. Lett., 63, 1950.

Nanoskopie und Nanospektroskopie

Dielektrische und metallodielektrische Nanophotonik

Nanoskopie und Nanospektroskopie

Dielektrische und metallodielektrische Nanophotonik

Optische Nanoskopie Kishore K. Madapu

INHALT 4.1 4.2

Einführung ................................................. ................................................. ......................... 75 Nahfeldoptik und evaneszente Welle ................. ................................................. ............. 76 4.2.1 Übertragung und Beugung von Licht durch eine Apertur unterhalb der Wellenlänge ............ 79 4.2.2 Oberflächenplasmon-Polaritonen: Super- Linsenwirkung ................................................. ............... 82 4.3 Instrumente für die Nanoskopie .................... ................................................. ..84 4.3.1 Optische Nahfeld-Rastermikroskopie: Streu- und Apertursonden................................... ........................................84 4.3.2 Super-Resolution Imaging: Stochastisch Optische Rekonstruktionsmikroskopie und photoaktivierte Lokalisierungsmikroskopie .................................... ........................ 88 4.4 Anwendungen der Nanoskopie .................... ................................................. ................................ 88 4.4.1 Optische Nahfeld-Bildgebung gekoppelter Plasmon-Phonon-Polaritonen ... .................... 88 4.4.2 Bildgebung von durch das 2D-Plasmon erzeugten SPPs .................... ................................90 4.4.3 Optische Nahfeldlithographie. ................................................. ........................ 91 4.4.4 Bio-Imaging ............ ................................................. ................................................. 92 Referenzen ................................................ ................................................. .................................... 95

4.1 EINFÜHRUNG Die Beugungsgrenze schränkt die räumliche Auflösung der konventionellen optischen Mikroskopie ein. Die maximale räumliche Auflösung, die ein optisches Mikroskop mit der höchsten verfügbaren numerischen Apertur (N.A.) (1,3–1,4) erreicht, beträgt ≥ λ/2, wobei λ die Wellenlänge des Lichts ist. Mit anderen Worten: Die mit typischem grünem Licht erreichte räumliche Auflösung beträgt nicht mehr als 250 nm. Aufgrund ihrer spektakulären Anwendungen und ihres grundlegenden Forschungsinteresses befasst sich die Nanotechnologie jedoch mit Strukturen mit Größen ≤100 nm. Folglich ist die herkömmliche optische Mikroskopie nicht in der Lage, diese Nanostrukturen zu erkennen oder aufzulösen [1]. Ähnlich wie die optische Mikroskopie ist auch die optische Spektroskopie durch die Beugungsgrenze begrenzt, die eine Einschränkung für die räumliche Auflösung der Mikroanalyse darstellt. Darüber hinaus können die inhärenten Fähigkeiten der optischen Mikroskopie bei der Extraktion spektroskopischer Informationen, der zeitlichen Auflösung und den Polarisationsfähigkeiten im Fall von Nanomaterialien aufgrund der Beugungsgrenze nicht genutzt werden. Im Fall der Nanotechnologie können umfangreiche Informationen aus der optischen Mikroskopie und Spektroskopie nicht abgerufen werden, mit Ausnahme von Ensemble-Informationen [1]. Die Grenzen der optischen Mikroskopie lassen sich aus der Beugungstheorie von Abbe verstehen. Der von der Objektivlinse erzeugte Lichtfleck begrenzt die räumliche Auflösung, die in der optischen Mikroskopie erreicht wird. Im Brennpunkt bildet das Linsensystem symmetrische konzentrische Ringe mit zentralen Maxima, ein Airy-Scheibenmuster (Abbildung 4.1). Nach Abbe ist der Abstand zwischen der Mitte der zentralen Maxima und dem ersten Knoten des Beugungsmusters durch d= gegeben

0,61λ 0,61λ = n sin θ N . A.

(4.1)

Dabei ist λ die Freiraumwellenlänge, n der Brechungsindex des Mediums und θ der Lichtkonvergenzwinkel der Objektivlinse. Das Produkt aus n und sin θ ist die sogenannte numerische Apertur DOI: 10.1201/9781003248323-4

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ABBILDUNG 4.1 Eine Airy-Scheibe entstand, als ein Laserstrahl durch eine Lochblende von 90 μm lief. Airy-Disk, https://en.wikipedia.org/w/index.php?title = Airy_disk&oldid = 1064292651.

einer Objektivlinse. Gemäß dem Rayleigh-Kriterium muss der minimale auflösbare Abstand zwischen den beiden Objekten durch ein beliebiges optisches System gleich dem durch Gleichung (4.1) gegebenen Abstand sein. Somit beträgt die maximal erreichbare räumliche Auflösung ~λ/2 mit der höchsten N.A. von 1,3–1,4 [1,2]. Die Verbesserung der optischen Mikroskopie mit räumlicher Auflösung über die Beugungsgrenze hinaus ist unumgänglich, um das volle Potenzial der optischen Mikroskopie in der Nanotechnologie auszuschöpfen.

4.2 NAHFELDOPTIK UND EVANESZENTE WELLE Wie bereits erwähnt, wird die räumliche Auflösung eines optischen Systems durch die Beugungsgrenze begrenzt. Im Jahr 1928 schlug Synge eine Idee vor, die die Beugungsgrenze durchbrechen könnte. Das ursprüngliche Konzept von Synge bestand darin, dass die Beugungsgrenze durch die Verwendung von Aperturen unterhalb der Wellenlänge überwunden werden könnte. Die ursprüngliche Idee von Synge ist in Abbildung 4.2 dargestellt. Das hochintensive Licht wird auf die Rückseite des undurchsichtigen Metallschirms mit einer Aperturgröße beleuchtet, die kleiner ist als die Wellenlänge des beleuchteten Lichts. Die Öffnung und die Probe sollten sich in unmittelbarer Nähe befinden. Das beleuchtete Licht wird in der Apertur eingeschlossen, die zur punktweisen Abbildung der Probenoberfläche dient. In diesem Fall hängt die räumliche Auflösung von der Größe der Apertur und nicht von der Wellenlänge des beleuchteten Lichts ab. Allerdings wurde die Idee von Synge zu diesem Zeitpunkt aufgrund von Schwierigkeiten bei der Umsetzung des Versuchsaufbaus nicht verwirklicht. Die experimentelle Bedingung zum Erreichen der hohen räumlichen Auflösung besteht darin, dass die Subwellenlängen-Apertur im Nahfeldbereich abgetastet werden muss. Die vorangehende Diskussion offenbarte die zu erfüllende Bedingung für die hohe räumliche Auflösung über die Beugungsgrenze hinaus, d. h. Nahfeldbeleuchtung durch Aperturen unterhalb der Wellenlänge. Der Abstand von der Probenoberfläche, der kleiner als die optische Wellenlänge (λ) ist, wird als Nahfeldbereich betrachtet (Abbildung 4.2). Die Optik, die die Anregung oder Sammlung von Licht in den Nahfeldbereichen beinhaltet, wird als Nahfeldoptik bezeichnet. Die Bedeutung der Nahfeldoptik für das Erreichen einer hohen räumlichen Auflösung lässt sich anhand des evaneszenten Feldes verstehen. In einem typischen optischen System hängt die räumliche Auflösung vom Ausmaß des Photoneneinschlusses ab. Beispielsweise wird in einem optischen Mikroskop der Lichteinschluss durch die N.A. einer Objektivlinse bestimmt. Somit bestimmt die N.A. der Objektivlinse die räumliche Auflösung, die für eine bestimmte Wellenlänge erreicht wird. Die Rolle des Photoneneinschlusses bei der optischen Auflösung kann aus der Heisenbergschen Unschärferelation verstanden werden. Nach der Heisenbergschen Unschärferelation ist das Produkt aus Einschluss der Photonen (Δx) und Impuls der Photonen (ΔP 4,2). x) ist immer größer oder gleich ħ/2 (Gl

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ABBILDUNG 4.2 Schema des Synge-Vorschlags zur Überwindung der Beugungsgrenze.

( ∆x ) ⋅ ( ∆px ) ≥

2 1 ( ∆x ) ⋅ ( ∆k x ) ≥ 2

( ∆x ) ⋅ ≥

2∆k x

(4.2) (4.3)

(4.4)

Gemäß Gleichung (4.4) ist der Einschluss von Photonen umgekehrt proportional zur Größe der Ausbreitung des Wellenvektors. Mit anderen Worten: Eine große Streuung der Wellenvektorgrößen führt zu einem starken Einschluss von Photonen und folglich zu einer hohen räumlichen Auflösung. Der Gesamtbetrag des Wellenvektors ist gegeben durch k0 = k x2 + k y2 + k z2

(4.5)

wobei k0 = 2π/λ die Gesamtgröße des Wellenvektors ist. Mit anderen Worten: Die Gleichungen (4.4) und (4.5) bekräftigen, dass die Freiraumwellenlänge die maximal erreichbare Auflösung begrenzt. Der Betrag des Wellenvektors in der Ebene k||2 = k x2 + k y2 kann jedoch stärker erhöht werden als der Betrag des gesamten Wellenvektors (k02), indem einer der Wellenvektoren der Komponenten imaginär gemacht wird (ikz). Aufgrund der Imaginärkomponente des Wellenvektors wird die z-Komponente des Wellenvektors negativ, kz ist −|kz|. Dadurch zerfällt die Welle exponentiell in z-Richtung. Die exponentiell abklingende Welle breitet sich nicht aus und wird „evaneszente Welle“ genannt. Daher weist das evaneszente Feld im Vergleich zu sich im freien Raum ausbreitenden Wellen eine große Streuung der Wellenvektoren in der Ebene auf. Mit anderen Worten: Die Bildgebung mit einem evaneszenten Feld verbessert die räumliche Auflösung über die Beugungsgrenze hinaus. Die Gleichungen (4.6) und (4.7) stellen die Wellenlösungen der ebenen Welle bzw. der evaneszenten Welle dar. Das E0 in beiden Gleichungen ist die Amplitude des elektrischen Feldes.

(

)

E = E0 e (

i k x + k y ± kz )

(4.6)

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Gleichung 4.10 zeigt an, dass die evaneszente Welle in z-Richtung exponentiell abklingt. Infolgedessen existiert die evaneszente Welle nur im Nahfeldbereich. Die Größe des k-Vektors der sich ausbreitenden EM-Welle ist durch k 2 = k||2 + k z2 gegeben, wobei k||2 = k x2 + k y2

(4.11)

Wenn Licht durch eine Apertur der Größe „a“ geht, ist k || und kz beschreiben die EM-Welleneigenschaften des Feldes unmittelbar nach der Apertur, das die ebenen und evaneszenten Wellen darstellt. Die Größe von kz hat abhängig von der Größe von k|| zwei Möglichkeiten. Somit hat der kz die beiden folgenden Lösungen: k z = k 2 − k|| , k|| ≤ k , und k z = i k 2 − k|| k|| ≤ k

(4.12)

besitzt einen Wellenvektor von k || in der Ebene = 2π/a. Für die k|| = 2π/a, die Amplitude Die Apertur der Größe „a“ des kz ist durch 2 gegeben

 2π   2π  kz =   −    λ   a 

(4.13)

Für a < λ ist der Ausbreitungsvektor in z-Richtung imaginär. Mit anderen Worten: Das durch diese Öffnung übertragene Feld ist ein evaneszentes Feld. Dadurch ist das EM-Feld stark auf die Apertur beschränkt und hat keinen propagativen Charakter. Aufgrund des starken Lichteinschlusses bietet das durch die Subwellenlängen-Apertur erzeugte optische Bild eine verbesserte Auflösung [4]. Im Fall a > λ ist das k || ~ 0 und kz ~ k, die übertragene Welle ist eine sich ausbreitende Welle.

4.2.1

Übertragung und Beugung von Licht durch eine Subwellenlängenöffnung

Subwellenlängenaperturen spielen in der Nanoskopie eine wichtige Rolle. Über Jahrhunderte hinweg zogen Subwellenlängen-Aperturen aufgrund der sie umgebenden faszinierenden optischen Phänomene und faszinierenden optischen Eigenschaften Forscher an. In diesem Abschnitt des Kapitels wird die Übertragung von Licht durch Aperturen unterhalb der Wellenlänge beschrieben. Darüber hinaus findet auch eine Beugung statt, wenn das Licht durch Aperturen unterhalb der Wellenlänge dringt. Im Jahr 1940 lieferte Bethe die theoretische Beschreibung für die Übertragung von Licht durch Aperturen unterhalb der Wellenlänge. Das kreisförmige Loch im undurchsichtigen Metallfilm wurde als Subwellenlängen-Apertur betrachtet. Der Transmissionskoeffizient wurde auf der Grundlage zweier Annahmen abgeleitet: Der Metallfilm war unendlich dünn und perfekt leitend. Der Transmissionskoeffizient einer Subwellenlängen-Apertur mit dem Radius „r“, auf die eine ebene EM-Welle der Wellenwellenlänge λ trifft, ist gegeben durch T ( λ ) =

64 (DKK), 27π 2 4

(4.14)

wobei k = 2π/λ der Wellenvektor einer einfallenden ebenen Welle ist. Gleichung (4.14) zeigt, dass der Transmissionskoeffizient direkt proportional zur vierten Potenz des Verhältnisterms von Radius und Wellenlänge (r/λ) ist [4]. Mit anderen Worten wird interpretiert, dass der Transmissionskoeffizient mit λ stark abfällt, wenn λ>>r. Das Phänomen ist schematisch in Abbildung 4.4a beschrieben. Unendlich dünnes und perfekt leitendes Mental ist jedoch praktisch nicht machbar. Somit haben alle Öffnungen eine endliche Breite. Die endliche Breite der Apertur erzwingt die Wellenleiternatur der Subwellenlängen-Aperturen, wenn das Licht hindurchdringt. Infolgedessen unterscheidet sich die Lichtübertragung durch eine Apertur endlicher Breite von der Bethe-Vorhersage, da die Wellenleiternatur der Apertur das Dispersionsverhältnis des Lichts im Vergleich zum freien Raum verändert. Die Wellenleiternatur der Apertur erzwingt eine Grenzwellenlänge (λ c), bei der die Übertragung äußerst schwach ist oder bei λ > λ c blockiert. In diesem Fall nimmt die übertragene Intensität vom Metallfilm exponentiell ab und breitet sich nicht mehr aus. Allerdings in Wirklichkeit

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ABBILDUNG 4,4 Das typische Transmissionsspektrum von Licht, das durch die Subwellenlängen-Apertur des F-Radius „r“ geht.

Bei Metallen ist λ c nicht scharf. Wenn also λ stärker als λ c ansteigt, geht die Übertragung sanft von einer Ausbreitungswelle in eine evaneszente Welle über. Man kann λ c eliminieren, indem man die Breite des Films kleiner als die Grenzwellenlänge macht. Allerdings kann man die Metalldicke aufgrund der Eindringtiefe von Metallen nicht unbegrenzt reduzieren. Bethes Theorie sagt voraus, dass die Übertragung durch Aperturen unterhalb der Wellenlänge extrem schwach ist, wenn λ>> r. Aufgrund der beträchtlichen Breite und endlichen Leitfähigkeit weicht das tatsächliche Übertragungsverhalten der Subwellenlängen-Aperturen von Bethes Vorhersagen ab. Degiron et al. untersuchten das Lichtübertragungsverhalten der in Ag-Metallfilme gefrästen Subwellenlängenöffnungen [6]. Resonanzverhalten wurde in der Subwellenlängen-Apertur des Transmissionsspektrums beobachtet (Abbildung 4.5a). In diesem Fall betragen die Breite und der Durchmesser der Apertur 270 bzw. 200 nm. Diese Beobachtung widerspricht Bethes Theorie. Das beobachtete Resonanzverhalten im Transmissionsspektrum wurde auf die Anregung der lokalisierten Oberflächenplasmonresonanz (LSPR) zurückgeführt. Die LSPR-Moden waren auf die Kanten der kreisförmigen Apertur beschränkt. Die Aktivierung des LSPR wurde durch die rechteckigen Aperturen unterhalb der Wellenlänge weiter bestätigt (Abbildung 4.5c). Das Transmissionsspektrum rechteckiger Aperturen zeigt die beiden Resonanzspitzen und das Spektrum kann durch Polarisation des einfallenden Lichts abgestimmt werden (Abbildung 4.5d). Die beobachteten beiden Peaks in der rechteckigen Apertur ähneln dem Absorptionsspektrum der Metallnanostäbe, das die beiden Resonanzpeaks wie Längs- und Quermoden aufweist. Bei rechteckigen Aperturen wird jede der Moden selektiv angeregt, indem die Polarisation des einfallenden Lichts in Bezug auf die Aperturachse geändert wird. In diesem Fall wird die Lichtübertragung durch die LSPR-Dipole bestimmt und der Hohlraum spielt nur beim Tunneln des Lichts und der Einkopplung evaneszenter Wellen auf beiden Seiten eine Rolle [7]. Das Resonanzverhalten erhöht die Transmissionsintensität bei bestimmten Wellenlängen und manchmal über die Intensität des einfallenden Lichts hinaus. Im folgenden Abschnitt wird die Möglichkeit einer enormen Verbesserung der Transmissionsintensität und einer geringeren Beugung unter bestimmten Bedingungen aufgezeigt. Die vorangegangene Diskussion ergab, dass die Lichtdurchlässigkeit aufgrund der Aktivierung der Oberflächenplasmonen (SPs) verbessert wird. Interessanterweise wird die Lichtdurchlässigkeit weiter verbessert, wenn die kreisförmige Apertur von kreisförmigen periodischen Rillen wie der Bull’s-Eye-Struktur umgeben ist (Abbildung 4.6) [8]. Die Transmissionseffizienz des Lichts erhöht sich um den Faktor 10, wenn die kreisförmige Apertur von Rillen umgeben ist [8]. Die Transmission wird jedoch nur für eine bestimmte Wellenlänge erhöht und wird durch die Periodizität der Rillen bestimmt. Die Aktivierung von SPPs ist der Grund für die erhöhte Intensität. Das SPP ist eine gekoppelte EM-Welle aus Freiraumlicht und Leitungselektronen von Metallen. Die SPPs werden mit erhöhter Feldintensität flüchtig auf die Metalloberfläche beschränkt. Die vollständige Beschreibung der SPPs und ihrer Bedeutung für die Verwirklichung der Superlinse wird im nächsten Abschnitt besprochen. Aufgrund der Impulsinkongruenz können die SPPs jedoch nicht mit EM-Wellen im freien Raum aktiviert werden. Die kreisförmigen Rillen, die die Subwellenlängen-Apertur umgeben, sorgen für die

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BILD4,5 Lichtdurchlässigkeit durch zylindrische und rechteckige Subwellenlängenöffnungen, die in einen Ag-F-Film gefräst sind. (a) SEM-Bild einer Subwellenlängen-Apertur mit einem Radius von 270 nm. (b) Transmissionsspektren einer kreisförmigen Subwellenlängen-Apertur mit unterschiedlicher Dicke, h. (c) SEM-Bild der rechteckigen Apertur und θ stellt den Winkel zwischen dem elektrischen Feld und der Längsachse der rechteckigen Apertur dar. (d) Transmissionsspektren einer rechteckigen Apertur mit unterschiedlichen θ-Werten. (Nachdruck mit Genehmigung aus Lit. [6], © 2004 Elsevier B.V.)

ABBILDUNG 4.6

Schematische Darstellung des um die kreisförmige Öffnung gefrästen Bull’s-Eye-Musters.

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zusätzlicher Wellenvektor zur Überwindung der Impulsinkongruenz. Somit verbesserte die Aktivierung von SPPs die Übertragungseffizienz der Subwellenlängen-Apertur weiter. Obwohl sich die Transmission aufgrund von SPs verbessert, leidet das von der Blende durchgelassene Licht immer noch unter Beugung. Die Beugung durch die Subwellenlängen-Apertur wurde wesentlich verringert, wenn das gleiche gewellte kreisförmige Rillenmuster auch auf der Austrittsseite erzeugt wurde (Abbildung 4.16). H. J. Lezec und Mitarbeiter [8] analysierten die Transmissionsspektren der Subwellenlängen-Apertur, die auf beiden Seiten kreisförmige Rillenmuster aufweist. In ihrer Studie werden Bull’s-Eye-Strukturen auf beiden Seiten eines Ag-Films hergestellt. Die normalen einfallenden Transmissionsspektren wurden in verschiedenen Winkeln von der Austrittsseite aufgenommen. Es wurde festgestellt, dass Transmissionsspektren einen deutlich scharfen Peak mit der Mitte bei 660 nm aufweisen, der etwas höher als die Rillenperiodizität ist. Darüber hinaus hängen Transmissionsspektren stark von den Sammelwinkeln ab, wobei die Intensität des durchgelassenen Lichts mit zunehmendem Sammelwinkel abnimmt. Diese Beobachtungen deuten darauf hin, dass der austretende Lichtstrahl gut definiert ist und der abgeleitete Divergenzwinkel ±3° beträgt. Die Beschränkung des Lichts auf den zentralen Bereich um das Loch mit seitlichen Abmessungen von nicht mehr als 1 μm war im optischen Bild deutlich zu erkennen. Die Beobachtung eines austretenden Strahls mit geringer Divergenz wird auf die Beteiligung der SPPs-Welle zurückgeführt. Die aktivierten SPPs bilden den Vorderseitentunnel durch die kreisförmige Öffnung und erreichen die Rückseite der Öffnung. Das Bull-Muster auf der Austrittsseite trägt dazu bei, die SPPs wieder in sich im freien Raum ausbreitendes Licht abzustrahlen. Das emittierte Licht senkrecht zur Apertur hat aufgrund der Langsamkeit der SPP-Wellen eine Wellenlänge, die etwas höher ist als die Periodizität des Hains [8].

4.2.2

Oberflächenplasmonpolaritonen: Superlinse

Wie bereits erwähnt, wird die Auflösung des optischen Systems durch die Beugungsgrenze begrenzt. Die Unfähigkeit, das evaneszente Feld durch die Objektivlinse zu erfassen, die die hochauflösenden Informationen trägt, begrenzt die Auflösung. Die Superlinse oder perfekte Linse kann durch Abrufen räumlicher Frequenzen realisiert werden, die mit dem evaneszenten Feld verbunden sind. In seiner Pionierarbeit schlug Pendry eine unkonventionelle Linse mit einem Material mit negativem Brechungsindex vor, die als Perfekt- oder Superlinse fungieren kann [9]. In diesem Fall wird eine hohe Auflösung durch die Kombination sich ausbreitender und abklingender EM-Wellen erreicht. Darüber hinaus kann die Superlinse auch mithilfe der SPPs realisiert werden [3]. Die SPPs sind eine der grundlegenden Anregungen von SPs. Bei den SPPs handelt es sich um EM-Wellen, die sich vorübergehend auf die Grenzfläche zwischen Metall und Dielektrikum beschränken [3,10,11]. Mit anderen Worten handelt es sich bei den SPPs um kollektive Schwingungen von Leitungsbandelektronen mit der Wechselwirkung von EM-Wellen. Viele Autoren diskutierten die theoretische Beschreibung von SPPs in der vorherigen [2]. Die Ausbreitungsbeziehung von SPPs unterscheidet sich von der Ausbreitung von EM-Wellen im freien Raum. Die Streuung der Relation des SPP wird als ksp = geschrieben

oh c

edem ed + em

wobei εd und εm die frequenzabhängigen Dielektrizitätskonstanten des dielektrischen Mediums bzw. Metalls sind. Es ist wichtig zu beachten, dass die SPPs nur aktiviert werden können, wenn die frequenzabhängigen Dielektrizitätskonstanten das umgekehrte Vorzeichen haben, also εd.εm < 1. Diese Bedingung wird von den Edelmetallen im sichtbaren Bereich problemlos erfüllt. Abbildung 4.7 veranschaulicht die Ausbreitungsbeziehung einer sich im freien Raum ausbreitenden EM-Welle und SPPs. Man kann sich vorstellen, dass sich die EM-Wellenkurve im freien Raum und die SPP-Kurve nicht schneiden. Daraus lässt sich schließen, dass es immer eine Impulsinkongruenz zwischen der SPP und der EM-Welle im freien Raum gibt. Daher ist eine Phasenanpassung erforderlich, um SPPs und EM-Wellen im freien Raum zu koppeln. Die Impulsfehlanpassung kann durch langsames Licht oder evaneszentes Licht überwunden werden, da die Dispersionskurve des evaneszenten Lichts die SPP-Kurve schneidet (Abbildung 4.7). Abbildung 4.3 zeigt die möglichen Wege zur Erzeugung des evaneszenten Feldes und die SPPs können mit beiden Techniken aktiviert werden. Es ist erwähnenswert, dass die Größe des In-Plane-Wellenvektors von SPPs immer höher ist als die der propagativen EM-Welle. Mit anderen Worten: SPP ist ein langsames Licht, das auf die Metalloberfläche beschränkt ist, und SPPs besitzen im Vergleich zur EM-Welle im freien Raum einen großen Wellenvektor. Somit ist eine hohe Auflösung gegeben

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ABBILDUNG 4.7

Dispersionskurven von Freiraum-, evaneszenten und SPP-EM-Wellen.

möglich, wenn die Bildgebung mit SPPs durchgeführt wird. Im Prinzip kann eine Superlinse bei der SPP-Resonanzfrequenz (ω SP) realisiert werden, bei der k unendlich wird (Abbildung 4.7). Smolyaninov et al. führten die hochauflösende Bildgebung mit den auf der Metalloberfläche erzeugten SPPs durch [12]. Der typische Versuchsaufbau ist in Abbildung 4.8 dargestellt. Als 2D-optisches Element wurde ein parabolisches dielektrisches Glycerintröpfchen verwendet, das für die große effektive Dielektrizitätskonstante sorgt (Abbildung 4.8a). Die Grenze der parabolischen Glycerintröpfchen fungiert als SPP-Spiegel. Bei der 502-nm-Laserlinienbeleuchtung betragen die erwarteten SPPs der Wellenlänge und der effektiven Dielektrizitätskonstante 69,8 bzw. 7,14 nm. Die hochauflösende SPP-Bildgebung wurde an der Probe mit Nanoloch-Arrays durchgeführt. Die Nanoloch-Array-Testprobe besitzt einen Lochdurchmesser von 100 nm und der Abstand zwischen den Löchern beträgt 40 nm. Die SPPs erzeugten ein 2D-Bild, das mit dem optischen Mikroskop sichtbar gemacht wurde. Die Fernfeldsammlung ist möglich, da die SPPs aufgrund der Probenrauheit und der Rayleigh-Streuung in EM-Wellen im freien Raum streuen. Abbildung 4.8b zeigt das SEM-Bild des Triplett-Nanoloch-Arrays, während Abbildung 4.8c das optische Bild zeigt, das mit der 514-nm-Laserbeleuchtung aufgenommen wurde. Darüber hinaus zeigt das vergrößerte optische Bild deutlich die Triplett-Nanoloch-Arrays mit einer Lücke von 40 nm Nanolochlücken. Diese Ergebnisse weisen auf die Möglichkeit einer hohen räumlichen Auflösung mit SPP-Bildgebung hin. Das gewaltige Problem der SPP-Bildgebung besteht darin, das optische Signal im Nahfeld und nicht im Fernfeld zu erfassen. Daher stellt die SPP-Bildgebung technische Herausforderungen bei der Erstellung hochauflösender Bilder dar. In diesem Zusammenhang haben Fang et al. führten eine Bildgebung unterhalb der Beugungsgrenze mit indirekt auf Ag-Film aktivierten SPPs durch [13]. Für die SPP-Bildgebung wurde ein negativer Fotolack verwendet. In diesem Fall werden Subwellenlängenmerkmale auf den Fotolack abgebildet und anschließend wird nach der Entwicklung eine AFM-Bildgebung auf dem Fotolack durchgeführt. Die Superlinse wird durch Aufbringen der verschiedenen Schichten hergestellt. Die nanoskaligen Objekte werden in den Chromfilm eingeschrieben, der mithilfe der FIB-Technik (Focused Ion Beam) auf dem Quarzsubstrat abgeschieden wurde. Diese Nanoobjekte wurden mit einem 40 nm dicken Polymethylmethacrylat (PMMA) geglättet. Anschließend wurde ein 30 nm dicker Ag-Film abgeschieden, gefolgt von einem 120 nm dicken negativen Fotolack. Das Substrat wird mit UV-Licht der Wellenlänge 365 nm beleuchtet. Nach der Entwicklung des Fotolacks werden die optischen Bilder von Nanostrukturen als topografische Modulationen auf den negativen Fotolack gedruckt. Das AFM wurde zur Bewertung topografischer Modulationen eingesetzt. In der topografischen AFM-Analyse hatte der negative Fotolack ein Nanodraht-Array mit einer Breite von 60 nm und einem Abstand von 120 nm gezeigt. Zum Vergleich wurde der Fotolack ohne Ag-Film beleuchtet, wobei der Ag-Film durch eine 35 nm dicke PMMA-Schicht ersetzt wurde. Diese Nanomerkmale konnten in Bildern der Rasterkraftmikroskopie (AFM) ohne Metallfilm nicht beobachtet werden. So deuten die Ergebnisse darauf hin

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ABBILDUNG 4.8 (a) Schematische Darstellung eines typischen Versuchsaufbaus. (b) Elektronenmikroskopische Aufnahme von Triplett-Nanoloch-Arrays der Testprobe. (c) Optisches Bild eines Triplett-Nanoloch-Arrays, erhalten mit 514-nm-Laserbeleuchtung. (d) Vergrößertes optisches Bild, das das Triplett-Nanoloch-Array zeigt. (Nachdruck mit Genehmigung von Lit. [12], © 2005 Optical Society of America.)

Diese Auflösung wird mit der silbernen Superlinse bis zu λ/6 erreicht. Darüber hinaus wird ein beliebiges Nanoobjekt wie „NANO“, das auf dem Chromfilm eingeschrieben ist, mit und ohne Ag-Linse abgebildet. Das mit Ag-Filmen aufgenommene Bild ähnelt in allen Aspekten dem REM-Bild. Es hat sich gezeigt, dass die Ag-Superlinse eine Linienbreite von 89 nm auflöst, was weit unter der Beugungsgrenze liegt.

4.3 INSTRUMENTATION DER NANOSKOPIE 4.3.1

Optische Nahfeld-Scanning-Mikroskopie: Streu- und Apertursonden

Um eine hochauflösende Bildgebung zu erreichen, muss man das evaneszente Feld von der Probenoberfläche sammeln oder die Bildgebung wird mit dem evaneszenten Feld durchgeführt. Das evaneszente Feld nimmt jedoch exponentiell ab und die typische Abklinglänge des evaneszenten Feldes beträgt etwa 100 nm. Die frühe Technik zur Erfassung des evaneszenten Feldes ist die optische Rastertunnelmikroskopie (STOM), auch optische Rastertunnelmikroskopie (PSTM) genannt. Die frustrierte Totalreflexion (FTIR) ist das Prinzip hinter dem STOM oder PSTM. Allerdings ist das PSTM nur für transparente Proben anwendbar. Die heutige Nanoskopie wird mithilfe der optischen Nahfeld-Rastermikroskopie (NSOM) durchgeführt und wird auch als optische Nahfeldmikroskopie (SNOM) bezeichnet. Das NSOM ist

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ABBILDUNG 4.9 Schematischer Versuchsaufbau der NSOM-Konfiguration im Reflexionsmodus und Nebenabbildung zeigt die Konfiguration des Sammelmodus.

eine Kombination aus AFM und optischer Mikroskopie. Der AFM-Rückkopplungsmechanismus hält und steuert die NSOM-Spitze präzise im Nahfeldbereich der Probenoberfläche. Der typische Versuchsaufbau des NSOM ist in Abbildung 4.9 dargestellt. Die abgebildete Abbildung zeigt den Aufbau des stimmgabelbasierten Rückkopplungsmechanismus mit einem aufrechten optischen Mikroskop. Die NSOM-Spitze wird am Ende von Multimode- oder Singlemode-Lichtwellenleitern angebracht. Die NSOM-Messungen können in zwei Konfigurationen durchgeführt werden: Reflexionsmodus (Nahfeldbeleuchtung – Fernfeldsammlung) und Sammlungsmodus (Fernfeldbeleuchtung – Nahfeldsammlung). Beide Modi sind im Einschub von Abbildung 4.9 schematisch dargestellt. Die NSOM-Spitze wird im Reflexionsmodus rasterartig über die Probenoberfläche gescannt und Streulicht wird im Fernfeld mit einer Objektivlinse mit hoher N.A. gesammelt. Ein einzelner optischer Photonendetektor erfasst das Streulicht und das optische Bild wird mit Hilfe der zugehörigen Elektronik erstellt. Das Scannen erfolgt mithilfe des AFM-Feedback-Mechanismus und das Topographiebild wird zusammen mit dem optischen Nahfeldbild erfasst. Die Probe wird im Sammelmodus aus dem Fernfeld beleuchtet und das Signal wird im Nahfeld durch die NSOM-Spitze gesammelt (Einschub in Abbildung 4.9). In ähnlicher Weise wird die Nahfeld-Fluoreszenzbildgebung durchgeführt, indem der Bandpassfilter durch einen Kerb- oder Kantenfilter ersetzt wird. Die Auflösung des NSOM-Bildes wird durch die Größe der NSOM-Spitze und nicht durch die Laserwellenlänge bestimmt. Darüber hinaus können bei transparenten Substraten ähnliche Messungen mit dem inversen optischen Mikroskop durchgeführt werden. Die NSOM-Messungen werden üblicherweise mit zwei Sonden durchgeführt, beispielsweise Apertur- und Streusonden. Derzeit ist der Herstellungsprozess von Sonden mit Öffnungen gut etabliert und diese Sonden sind im Handel leicht erhältlich. Die Apertursonden werden üblicherweise aus dielektrischen optischen Fasern hergestellt. Die sich verjüngenden optischen Fasern werden durch zwei Methoden hergestellt: Erhitzen und Ziehen [14] und chemisches Ätzen, d. h. Turners Ätztechnik [15]. Diese Methoden haben ihre Vor- und Nachteile. Durch die Erhitzungs- und Ziehmethode entsteht ein sehr glatter, sich verjüngender Bereich. Der konische Bereich weist jedoch einen kleinen Kegelwinkel auf. Es ist zu beachten, dass der Transmissionskoeffizient sich verjüngender Fasern vom Kegelwinkel abhängt. Es wurde nachgewiesen, dass der hohe Kegelwinkel die Lichtdurchlässigkeit verbessert [16]. Im Gegensatz dazu kann der Kegelwinkel bei der chemischen Ätzmethode eingestellt werden. Als Ätzmittel wird Flusssäure (HF) verwendet, die mit dem organischen Lösungsmittel über der Schicht bedeckt ist. Die Ätzung erfolgt im Meniskusbereich. Darüber hinaus ist mit dem chemischen Ätzverfahren eine großtechnische Produktion der sich verjüngenden optischen Fasern möglich. Der chemisch geätzte konische Bereich weist jedoch eine hohe Zähigkeit auf. Die erhöhte Rauheit des konischen Bereichs hat großen Einfluss auf die Glätte der Metallbeschichtung. Die Größe des verjüngten Bereichs ist kleiner als der Grenzdurchmesser des Wellenleiters. Daher besteht die Gefahr, dass das Licht aus dem verjüngten Bereich entweicht. Um das Licht anzuhalten

Nanoskopie und Nanospektroskopie

Leckage aus dem konischen Bereich, Metalle werden darüber geschichtet. Die Metallbeschichtung erfolgt mittels thermischer Verdampfung, wobei Al das am häufigsten verwendete Metall ist. Abbildung 4.10a und b zeigt das REM-Bild einer Fasersonde, die mit der Heiz- und Ziehmethode hergestellt wurde, bzw. das optische Bild einer Fasersonde, die mit der chemischen Ätzmethode hergestellt wurde. Im Vergleich zum chemisch geätzten Verfahren (Abbildung 4.10b) sind der kleinere Kegelwinkel und die Glätte für den verjüngten Bereich sichtbar, der durch das Heiz- und Ziehverfahren hergestellt wurde (Abbildung 4.10a). Abbildung 4.10c und d zeigt die SEM-Bilder des Al-beschichteten Apex-Bereichs für die gezogenen bzw. geätzten Sonden. Eine typische NSOM-Studie ist in Abbildung 4.11 dargestellt. Die Messungen werden im Reflexionsmodus mit AFM-Rückkopplungsmechanismus im Tapping-Modus durchgeführt. Die gut dispergierten GaN-Nanodrähte werden mit einer Apertursonde der Größe 100 nm abgebildet (Abbildung 4.11) [17]. In diesem Fall wird der gerade 10 nm große Nanodraht optisch erfasst (Abbildung 4.11c). Die Auflösung von NSOM hängt von der Größe der Apertur ab. Leider lässt sich die Blendengröße nicht unbegrenzt verkleinern. Diese Einschränkung ergibt sich aus dem schlechten Durchsatz der Apertursonden. Darüber hinaus darf die Größe der Öffnung nicht kleiner sein als die Eindringtiefe des beschichteten Metalls. Daher muss man einen Kompromiss zwischen Durchsatz und Auflösung eingehen. Daher besitzen Standard-NSOM-Sonden eine Aperturgröße im Bereich von 50–100 nm. Die Streusonden können die durch die Apertursonden verursachten Einschränkungen überwinden. Die Streusonden nutzen das SPR der Subwellenlängen-Metallnanopartikel, um eine hohe Auflösung zu erzielen. Mit anderen Worten: Eine hohe Auflösung wird durch den Lichteinschluss in der Nähe der Metallnanopartikel erreicht. Bei Metallnanopartikeln überwiegt das SPR-Phänomen, wenn die Anregungsfrequenz mit der Resonanzfrequenz übereinstimmt

ABBILDUNG 4.10 (a) REM-Bild einer sich verjüngenden Glasfaser, die durch Erhitzen und Ziehen hergestellt wurde. (b) Optisches F-Bild einer sich verjüngenden Glasfaser, hergestellt durch chemisches Ätzen (c und d) SEM-Bilder von Scheitelpunkten, hergestellt durch Erhitzen und Ziehen bzw. chemisches Ätzverfahren. Der Maßstabsbalken beträgt 300 nm. (Nachdruck mit Genehmigung von Lit. [5], © 2020 American Institute of Physics.)

Optische Nanoskopie

ABBILDUNG 4.11 Die NSOM-Bildgebung von GaN-Nanodrähten wurde mit einer Apertursonde der Größe 100 nm durchgeführt. Topographie (a) und entsprechendes Linienprofil von (b) GaN-Nanodrähten. NSOM-Bild (c) und entsprechendes Linienprofil (d). (Nachdruck mit Genehmigung von Lit. [17], © 2000 American Institute of Physics.)

der Metallnanopartikel. Als Folge der SPR wird das Licht in der Nähe der Oberfläche von Metallnanopartikeln begrenzt und verstärkt. Der Einschlussbereich liegt in der Größenordnung der Metallnanopartikelgröße. Somit wird die von der Streusonde erreichte Auflösung durch die Größe der Metallnanopartikel bestimmt. Scharfe Spitzen können durch den Blitzableitereffekt auch einen Lichteinschluss erreichen. Wenn die scharfe Spitze mit monochromatischem Licht beleuchtet wird, schwingt das Elektron mit der Frequenz des anregenden Lichts. Die Ladung sammelt sich in der Nähe der Spitzenspitze, was zu einer Ladungsverdichtung führt. Infolgedessen kommt es an der Spitze zu einer Verstärkung und Begrenzung der Felder. Die Feldverstärkung hängt vom Spitzenmaterial und den Metallspitzen ab, die für die Hochfeldverstärkung am besten geeignet sind. Bei den Streusonden spielt die Polarisation des Lichts eine entscheidende Rolle bei der Feldverstärkung. Der Einschluss erfolgt nur, wenn die Polarisation des Anregungslichts parallel zur Spitzenachse verläuft. Im Gegensatz dazu kann eine Polarisation senkrecht zur Spitzenachse das Feld nicht verstärken, da an der Spitzenspitze keine Ladungsüberfüllung auftritt. Die Streusonden bieten im Vergleich zu den Apertursonden eine bessere Auflösung. Leider überlagern sich bei Streusonden Informationen aus dem begrenzten und verstärkten Feld mit dem Fernfeldhintergrund. Allerdings kann man den Fernfeldhintergrund mithilfe von Modulationstechniken eliminieren [18]. Normalerweise wird der Tapping-Modus des AFM verwendet, um den Fernfeldhintergrund zu eliminieren. Der Abstand zwischen der Spitze und den Proben wird im Tapping-Modus periodisch bei der Spitzenresonanzfrequenz variiert. Somit wird die Nahfeldwechselwirkung über die Schwingungsfrequenz moduliert. Das optische Nahfeldsignal wird mit der Modulationsfrequenz mithilfe des Lock-In-Verstärkers erfasst. Um jedoch den Beitrag anderer Spitzenteile zu vermeiden, wird das optische Signal bei den höheren Harmonischen der Grundschwingung demoduliert, was mittels Interferometrie durchgeführt wird.

4.3.2

Nanoskopie und Nanospektroskopie

Superauflösende Bildgebung: Stochastische optische Rekonstruktions-Mikroskopie und photoaktivierte Lokalisierungs-Mikroskopie

Die Fluoreszenzmikroskopie spielt in der Molekular- und Zellbiologie eine große Rolle. Ähnlich wie die optische Mikroskopie ist auch die Fluoreszenzmikroskopie durch die Beugungsgrenze begrenzt. Es wurden mehrere Techniken entwickelt, um die Beugungsgrenze in der Fluoreszenzmikroskopie zu überwinden. Diese Techniken fallen in die Kategorie der hochauflösenden Fluoreszenzmikroskopie. Die stochastische optische Rekonstruktionsmikroskopie (STORM) gehört zur hochauflösenden Fluoreszenzmikroskopie, die auf der hochgenauen Lokalisierung einzelner Fluoreszenzemitter beruht [19]. Mit dem STROM wurde eine räumliche Auflösung von bis zu 20 nm erreicht, zehnmal höher als bei der herkömmlichen Fluoreszenzmikroskopie. Der STORM erstellt ein Bild, indem er die fotoschaltbaren Moleküle präzise lokalisiert. Die photoschaltbaren Moleküle können in zwei Zuständen vorliegen, beispielsweise fluoreszierend und nicht fluoreszierend, und diese Zustände können durch Einwirkung von Licht umgeschaltet werden. Beispielsweise kann der Cyaninfarbstoff Cy5 zwischen fluoreszierenden und nicht fluoreszierenden Zuständen umgeschaltet werden, indem zwei Laser unterschiedlicher Wellenlänge verwendet werden, beispielsweise rot und grün. Die Belichtung mit rotem Laser führt zu einer fluoreszierenden Emission von Cy5 und wandelt sich anschließend in eine nicht-fluoreszierende Emission um. Die Einwirkung von grünem Licht führt jedoch zur Rückumwandlung von Cy5 in das fluoreszierende Molekül [19]. Die STORM-Bildgebung umfasst mehrere Zyklen. In jedem Zyklus werden einige photoschaltbare Moleküle selektiv aktiviert, sodass der Abstand zwischen diesen Molekülen mehr als die durch Beugung auflösbare Distanz beträgt. Die Punktverteilungsfunktion des fluoreszierenden Moleküls ist breit genug, aber die Position des fluoreszierenden Moleküls wird genau bestimmt. In jedem Zyklus wird ein stochastisch unterschiedlicher Satz fluoreszierender Moleküle aktiviert und ihre Position genau bestimmt. Anschließend wird das Gesamtbild durch die genauen Positionen der fluoreszierenden Moleküle konstruiert. Im STORM werden die spezifisch interessierenden Proben mit schaltbaren fluoreszierenden Molekülen markiert. Die Position jedes markierten Fluoreszenzmoleküls wird präzise bestimmt. In jedem Zyklus wird eine stochastisch unterschiedliche Teilmenge aktiviert und deren Position genau gemessen. Das hochauflösende Bild wird aus der Position fluoreszierender Moleküle nach einer ausreichenden Anzahl von Zyklen erstellt. In diesem Fall hängt die Auflösung von der Präzision der Lokalisierung des fluoreszierenden Moleküls und nicht vom beugungsbegrenzten Fleck ab. Die photoaktivierte Lokalisierungsmikroskopie (PALM) basiert ebenfalls auf einem ähnlichen STORM-Prinzip mit verschiedenen Arten fluoreszierender Moleküle. Im Fall von PALM existiert der dritte Zustand fluoreszierender Moleküle, der nicht wie bei STORM reversibel ist [20]. Abbildung 4.12 zeigt die Vergleichsbilder der beugungsbegrenzten und PALM-optischen Techniken eines bakteriellen Proteins ParB, das mit dem fotoschaltbaren mNeon-Green-Molekül markiert ist [21]. Das untere Feld zeigt die vergrößerten Bilder des interessierenden Bereichs aus dem PALM-Bild (Abbildung 4.12b). In dieser Arbeit wird die PALM-Bildgebung mit Beleuchtungsleistung angereichert und die Probenvorbereitung optimiert [21,22].

4.4 ANWENDUNGEN DER NANOSKOPIE 4.4.1

Nahfeldoptische Abbildung von gekoppelten Plasmon-Phonon-Polaritonen

SPPs verbreiten EM-Wellen an der Grenzfläche zwischen Metall und Dielektrikum, die entlang der Grenzflächenregion begrenzt sind. Die SPPs sind von Natur aus evaneszent, was bedeutet, dass die Feldstärke von der Oberfläche aus exponentiell abnimmt. Die spektakulärste Anwendung von SPP ist seine Fähigkeit, das Licht in Strukturen unterhalb der Wellenlänge einzuschränken und zu leiten, indem die Abbesche Beugungsgrenze überwunden wird [22]. Es wird berichtet, dass die Ausbreitung von Licht in Nanostrukturen unterhalb der Wellenlänge für die Realisierung nanophotonischer Geräte sowie optischer Nanoverbindungen genutzt wird [22,23]. Da die SPP-Feldstärke auf die Grenzfläche beschränkt ist, spielen Nahfeldtechniken eine wichtige Rolle bei der Abbildung der SP-Felder von SPPs. In der Literatur sind mehrere Berichte zur Bildgebung der SPP-Ausbreitung verfügbar. Im vorliegenden Abschnitt werden jedoch die beiden frühen Berichte untersucht. Weeber et al. führten die SPP-Bildgebung mit der PSTM-Technik durch [24]. Die SPPs wurden auf dem dünnen Ag-Film und den Ag-Streifen mithilfe der Methode der abgeschwächten Totalreflexion (ATR) aktiviert. Der Ag-Film wird mithilfe der Elektronenstrahl-Lithographietechnik auf mit Indiumzinnoxid (ITO) dotiertem Glas mikrogefertigt. Die Probe enthält eine Dicke von 60 nm

Optische Nanoskopie

ABBILDUNG 4.12 (a) Beugungsbegrenztes Bild des mit mNeon-Green markierten Bakterienproteins ParB und entsprechendes PALM-Bild ist in (b) dargestellt. Unteres Feld: Vergrößerte Bilder von Regionen von besonderem Interesse im PALM-Bild (b), wie z. B. i–iv. (Nachdruck mit Genehmigung aus Lit. [21].)

ABBILDUNG 4.13 Nahfeldbild, aufgenommen bei verschiedenen Abständen des Ag-Metallstreifens: (a) 350 nm, (b) 100 nm und (c) 50 nm. (Nachdruck mit Genehmigung von Lit. [24], © 2001 The American Physical Society.)

Großflächiger Ag-Film, der an den Randbereichen mikrometerbreite Streifen aufweist. Die SPPs werden mit einem fokussierten Laserstrahl von 633 nm erzeugt, der in der ATR-Konfiguration angeregt wird. Die PSTM-Messungen wurden mit Standard-Apertursonden durchgeführt, die nach der Heiz- und Ziehmethode hergestellt wurden. Abbildung 4.13 zeigt Nahfeldbilder, die in verschiedenen Abständen zum Ag-Streifen aufgenommen wurden: 350, 100 und 50 nm. In diesem Fall wird der Laserstrahl auf den großflächigen Bereich fokussiert (Abbildung 4.13a). Die Streifen sind in den Nahfeldbildern der Streifenregion deutlich zu erkennen. Diese beobachteten Streifen werden intuitiv den SPPs zugeschrieben, die nach der Reflexion am Ende des Streifens stehende Wellen bilden. Das Streifenmuster ist deutlicher sichtbar, wenn der Abstand zwischen Spitze und Probe abnimmt (Abbildung 4.13b und c). Die Bildung von SPPs wird jedoch auch in großflächigen Regionen beobachtet, jedoch nicht nur in der Streifenregion. Eloise Devaux und Mitarbeiter bildeten die SPP-Ausbreitung auf dem dicken Au-Film ab [25]. Die Nahfeldbildgebung wurde mit der PSTM-Technik ähnlich der obigen Diskussion durchgeführt. Die Mikrogitter wurden mit Anordnungen von Löchern unterhalb der Wellenlänge hergestellt. Diese Subwellenlängen-Lochmuster wurden zum Starten und Entkoppeln von SPPs genutzt. Das kleinflächige Array wird als „Quellenarray“ verwendet, das die SPPs nach der Fokussierung des Laserstrahls aktiviert. Die SPPs haben sich zusammen mit dem Au-Film ausgebreitet und an der großflächigen Anordnung, die als „Sondenanordnung“ bezeichnet wird, entkoppelt. Das Einleiten und Entkoppeln wird durch den zusätzlichen Wellenvektor erreicht, der durch das Subwellenlängen-Nanoloch-Array bereitgestellt wird. Abbildung 4.14a zeigt das Nahfeldbild, das in der Nähe des „Source Array“-Bereichs aufgenommen wurde. Dieses Bild zeigt eine helle Intensität im Quellbereich und einen Lichtstreifen entlang der X-Richtung. Interessanterweise zeigt das Nahfeldbild des Sonden-Array-Bereichs die Streifen und die helle Intensität über dem Array (Abbildung 4.14b). Die im Bild beobachteten Streifen werden den SPPs zugeschrieben

Nanoskopie und Nanospektroskopie

die vom Quellarray generiert werden. Diese SPPs sind im Sonden-Array-Bereich entkoppelt und erzeugen hochintensives Ausbreitungslicht.

4.4.2

vorstellung von spps, die vom 2d-plasmon erzeugt werden

In jüngster Zeit erregten 2D-Plasmonen in Graphen aufgrund ihrer Terahertz-Resonanzfrequenz (THz) großes Interesse [26]. Bei 3D-Plasmonenmaterial hängt die Plasmonenfrequenz von der Systemträgerdichte ab. Andererseits hängt die Plasmonenfrequenz von 2D-Plasmonen vom Wellenvektor in der Ebene und der Flächenträgerdichte des zweidimensionalen Elektronengases (2DEG) ab [27,28]. Ein 2D-Plasmonensystem existiert auch in den Halbleiterinversionsschichten von Si und GaAs [27–29]. Darüber hinaus besitzen InAs und InN die inhärente Ansammlung von Oberflächenelektronen in der Nähe des Oberflächenbereichs, die als 2DEG wirken können [30]. In diesem Abschnitt wird die Bildgebung von SPPs besprochen, die 2D-Plasmonen entsprechen. Z. Fei und Mitarbeiter bildeten die Ausbreitung der SPPs in einschichtigem Graphen mithilfe des Streuungs-SNOM ab [31]. Die scharfe AFM-Spitze mit der Krümmung des Radius von 25 nm wird als SNOM-Sonde vom Streutyp verwendet. Die SNOM-Messungen werden durch Bestrahlung mit einem Infrarotlaser mit einer Wellenlänge von 11,2 μm durchgeführt. Die Streuamplitude s(ω) stellt die elektrische Feldstärke zwischen der Spitze und der Probenoberfläche dar. Das s(ω) entspricht der normalisierten Nahfeldamplitude: s (ω) = s3 (ω) / s3 (ω)SiO2, wobei s3 (ω) und s3 (ω)SiO2 die demodulierten Harmonischen dritter Ordnung des Nahfelds sind Amplitude gemessen für das Graphen- und SiO2-Substrat. In dieser Studie wurden Nahfeld-SNOM-Bilder in beliebigen Regionen wie Graphen- und SiO2-Grenzflächenregionen und in der Nähe der Defektregionen aufgenommen. In allen Fällen werden periodische Streifen beobachtet, die auf das Interferenzmuster der SPPs zurückzuführen sind. In diesem Fall stößt die AFM-Spitze die SPPs aus und die SPPs breiten sich vom Scheitelpunkt der Spitze radial nach außen aus. Diese ausgebreiteten SPPs wurden an den Kanten und Defekten reflektiert und erzeugten das komplexe SPPs-Interferenzmuster. Die aus der Streifenbreite berechnete Wellenlänge der SPPs beträgt etwa 100 nm. Die kurze Wellenlänge

Optische Nanoskopie

ABBILDUNG 4.15 Topographie (a) und entsprechendes NSOM-Bild (b) von InN-Nanostrukturen mit Oberflächenelektronenansammlung. Die Bildgebung erfolgt in geclusterten Regionen. 3D-Bilder der Topographie (c) und NSOM (d). (Nachdruck mit Genehmigung von Lit. [33], © 2018 IOP Publishing Ltd. Gedruckt im Vereinigten Königreich.)

von SPPs wird auf den außergewöhnlichen Einschluss von Infrarotlicht senkrecht zur Graphenschicht zurückgeführt [32]. Darüber hinaus führten Madapu und Mitarbeiter die NSOM-Bildgebung an den InN-Nanostrukturen durch [33]. In diesem Fall weisen die InN-Nanostrukturen eine Ansammlung von Oberflächenelektronen auf. Die Elektronen in der Oberflächenelektronenansammlung verhalten sich wie 2DEG. Zur Untersuchung der Nahfeld-Licht-Materie-Wechselwirkung wird eine Apertursonde mit einer Größe von 100 nm eingesetzt. Die NSOM-Messungen wurden im Reflexionsmodus mit einer 532-nm-Laseranregung durchgeführt. Die AFM-Topographie und die entsprechenden NSOM-Bilder sind in Abbildung 4.15a und b dargestellt. Das NSOM-Bild jedes Nanopartikels enthält die periodischen Streifen (Abbildung 4.15b). Diese periodischen Streifen entstanden durch eine stehende Welle, die durch die erzeugten und reflektierten SPPs an den Rändern gebildet wurde. Der Ursprung von SPPs wird ausschließlich 2D-Plasmonen der Oberflächenelektronenakkumulation zugeschrieben, da die SPPs-Erzeugung in InN-Nanostrukturen ohne Oberflächenelektronenakkumulation nicht beobachtet werden kann. Die gemessene SPP-Wellenlänge liegt im Bereich von 274–500 nm. Die 3D-Bilder der Topographie und des NSOM sind in Abbildung 4.15c bzw. d dargestellt.

4.4.3

Nahfeldoptische Lithographie

Auch die optische Lithographie ist durch die Beugungsgrenze begrenzt, da sie beugungsbegrenzte Optiken verwendet. Nahfeldlithographie kann zur Herstellung von Subwellenlängen-Nanostrukturen eingesetzt werden [4]. Robert Riehn und Mitarbeiter stellten die Subwellenlängen-Nanostrukturen aus Poly(p-phenylenvinylen) (PPV) mithilfe direkter SNOM her [34]. Die PPV-Nanostrukturen werden hergestellt, indem die Löslichkeit der Vorläufer durch die Bestrahlung mit UV-Laserlicht (325 nm) durch die Apertursonde mit einer Größe von 40 und 80 nm gehemmt wird. Der PPV-lösliche Vorläufer, nämlich Poly[p-phenylen[1-(tetrahydrothiophen-1-io ethylenchlorid)]], wurde aus der Methanollösung auf das Silica-Substrat schleuderbeschichtet. Nach dem UV-Schreiben mit einer Apertursonde löste sich das nicht belichtete Material in Methanol. Der auf einer Stimmgabel basierende AFM-Rückkopplungsmechanismus steuert den Sonden-Proben-Abstand von SNOM. Die Probe mit UV-exponiertem Vorläufer wird 5 Stunden lang bei 220 °C und einem Druck von weniger als 10 –5 mbar getempert, um den Vorläufer in vollständig konjugiertes PPV umzuwandeln. Die Topographie der strukturierten Probe wird mittels AFM untersucht. Das obere Feld von Abbildung 4.16 zeigt ein AFM-Bild von strukturierten Strukturen (vor der Wärmebehandlung) mit unterschiedlichen

Nanoskopie und Nanospektroskopie

ABBILDUNG 4.16 Oberes Feld: AFM-Bild der strukturierten Nanostrukturen. Von der rechten zur linken Spalte sind die unterschiedlichen Belichtungszeiten dargestellt, nämlich 0,4, 0,3, 0,2 und 0,1 ms. Unteres Feld: Topografisches Profil der im AFM-Bild angezeigten Linie, das der Belichtungszeit von 0,2 ms entspricht. (Nachdruck mit Genehmigung von Lit. [34], © 2003 American Institute of Physics.)

Belichtungszeiten von 0,4, 0,3, 0,2 bzw. 0,1 ms von der rechten zur linken Spalte. Die Halbwertsbreite (FWHM) der typischen Nanostruktur beträgt bei einer Belichtungszeit von 0,2 ms 180 nm (unteres Feld von Abbildung 4.16). Interessanterweise wird die FWHM nach der Umwandlung (nach der Wärmebehandlung) weiter auf 160 nm reduziert. Somit zeigen diese Ergebnisse die Möglichkeit, die Subwellenlängen-Nanostruktur mit optischer Nahfeld-Scanning-Lithographie herzustellen. In diesem Zusammenhang haben Credgington et al. [35] stellten die hochauflösenden PPV-Nanopartikel mithilfe der optischen SNOM-Lithographie her. In dieser speziellen Arbeit wurden PPV-Nanostrukturen im Subwellenlängenbereich durch ortsselektive Unlöslichmachung des Vorläuferpolymers mit UV-Licht von 325 nm und Belichtung durch eine NSOM-Apertursonde von 50 nm hergestellt. Die PPV-Nanostrukturen werden hergestellt, indem das Vorläuferpolymer Poly(p-xylentetrahydrothiopheniumchlorid) (PXT) über eine Abgangsgruppenreaktion unlöslich gemacht wird. Die Größe des Nanopartikels liegt deutlich unter der Beugungsgrenze λ/2. Das Topographiebild der auf einem Quarzsubstrat strukturierten Punktpartikel ist in Abbildung 4.17a dargestellt. Die im Bild angezeigten Spalten von links nach rechts entsprechen den erhöhten UV-Licht-Belichtungszeiten, z. B. 50, 100, 200, 500 und 1.000 ms. Es wurde festgestellt, dass die Belichtungszeit von 100 ms die kleinste Strukturgröße erzeugt. Abbildung 4.17b zeigt das hochauflösende topografische Bild des PPV-Partikels, das mit einer Belichtungszeit von 100 ms erzeugt wurde. Das entsprechende Teilchen ist in Abbildung 4.17a durch das Quadrat gekennzeichnet. Die FWHM dieses Punktpartikels beträgt etwa 50 nm. Somit liegt die erreichte Strukturgröße in der Größenordnung von λ/6, was deutlich unter der Beugungsgrenze liegt. Unter den oben genannten experimentellen Bedingungen würde die theoretisch vorhergesagte minimale Strukturgröße jedoch 90–100 nm betragen. Die geringe Größe der Merkmale im Vergleich zur theoretisch vorhergesagten Größe wird auf die Volumenschrumpfung der Partikel während der Vakuumvakuumbehandlung zurückgeführt, wodurch das Lösungsmittel und die Reaktionsprodukte entfernt werden.

4.4.4

bio-imaginG

In Abschnitt 4.3.2 werden hochauflösende Mikroskopietechniken wie STORM und PALM erörtert. Darüber hinaus fallen mehrere andere Techniken in die Kategorie der Superauflösungstechniken, nämlich die stimulierte Emissions-Depletion-Mikroskopie (STED) und die strukturierte Beleuchtungsmikroskopie (SIM) [36]. Diese Techniken spielen die wichtigste Rolle in der Zellbiologie. In diesem Zusammenhang ist die NSOM-basierte Fluoreszenzmikroskopietechnik eine der ersten hochauflösenden Techniken [4,37,38].

Optische Nanoskopie

ABBILDUNG 4.17 (a) AFM-Topographiebild von PPV-Punktpartikeln, die mittels SNOM-UV-Lithographie auf einem Quarzsubstrat strukturiert wurden. Die Spalten von links nach rechts entsprechen den unterschiedlichen UV-Belichtungszeiten, z. B. 50, 100, 200, 500 und 1.000 ms. (b) Hochauflösendes topografisches Bild eines PPV-Punktpartikels mit einer Belichtungszeit von 100 ms. Das besondere Merkmal ist durch das Quadrat in (a) gekennzeichnet. (c) Das über die Punktpartikel (b) erfasste Linienprofil, das die FWHM der Punktpartikel beschreibt, liegt bei etwa 50 nm. (Nachdruck mit Genehmigung aus Lit. [35], © 2010 Wiley-VCH Verlag GmbH& Co. KGaA, Weinheim.)

In diesem speziellen Abschnitt wird die Einzelmoleküldetektion mithilfe des NSOM erläutert. Veerman und Mitarbeiter [39] demonstrierten die Verteilung und Ausrichtung der einzelnen fluoreszierenden Moleküle mithilfe der NSOM-Fluoreszenzbildgebung. Die NSOM-Bildgebung wurde mit FIB-modifizierten hochwertigen Apertursonden mit einer Rauheit von 1,5 nm RMS an der Endfläche durchgeführt. Der Scherkraft-Feedback-Mechanismus reguliert den Abstand zwischen der Oberfläche und der Sonde. Abbildung 4.18 zeigt das NSOM-Fluoreszenzbild von DiIC8-Molekülen, die in den 10 nm dünnen PMMA-Film eingebettet sind. Das NSOM-Bild wird mit einer Falschfarbenskala erstellt, wobei Grün das optische Feld von Molekülen, Dipolen, darstellt, die entlang der vertikalen Richtung der Probe ausgerichtet sind. Im Gegensatz dazu stellt Rot die Moleküle dar, die in horizontaler Bildrichtung ausgerichtet sind. Die Nahfeld-Fluoreszenzbilder enthalten verschiedene Intensitätsmuster: kreisförmig, elliptisch bis doppelbogenförmig und ringförmige Strukturen. Mit anderen Worten ist die Detektion einzelner Moleküle aufgrund der Sonde mit kleiner Aperturgröße von 70 nm möglich. Das Vorhandensein unterschiedlicher Intensitätsmuster wird dem selektiven Anregungsmolekül in Abhängigkeit von seiner Position in Bezug auf die Sonde zugeschrieben. Das vorliegende NSOM-Bild zeigte eine beispiellose optische Auflösung mit einer Spitzen-FWHM von 45 nm bei einer Apertursonde mit 70 nm Größe. In einer weiteren unabhängigen Arbeit untersuchten Bärbel I. de Bakker und Mitarbeiter [40] das fluoreszierend markierte DC-spezifische interzelluläre Adhäsionsmolekül (ICAM), das Nonintegrin (DCSIGN; CD209) auf intakten isolierten dendritischen Zellen (DCs) bindet, mithilfe von NSOM-Fluoreszenzbildgebung. DC-SIGN, das ausschließlich in DCs exprimiert wird, ist ein Transmembranprotein vom Typ II, das eine Mannosebindungsdomäne enthält, die die Ligandenbindungsstelle bildet [40]. Ein typisches konfokales Fluoreszenzbild von unreifem DC (imDC), der DC-SIGN an der Zelloberfläche exprimiert, ist in Abbildung 4.19a dargestellt. Das konfokale Bild zeigte den typischen imDC mit der kleinsten sichtbaren Strukturgröße von 350 nm. Allerdings ist es auf dem konfokalen Bild schwierig, die isolierten Bestandteile der Zelloberfläche zu unterscheiden.

Nanoskopie und Nanospektroskopie

ABBILDUNG 4.18 NSOM-Fluoreszenzbild von DiIC8-Molekülen, eingebettet in PMMA-Filme. Farben von Grün über Rot bis Gelb stellen die unterschiedlichen Ausrichtungen des molekularen Dipols in Bezug auf die Probe dar (rechter Einschub). Maßstabsbalken: 1 μm. (Nachdruck mit Genehmigung von Lit. [39], © 1999 The Royal Microscopical Society.)

ABBILDUNG 4.19 (a) Konfokales Bild eines auf Fibronektin-beschichtetem Glas gespannten DC, der DC-SIGN auf der Membran exprimiert (20 × 20 μm2). (b) NSOM-Fluoreszenzbild überlagert mit einem topografischen AFM-Bild (12 × 7 μm2). Das gestrichelte Rechteck im konfokalen Bild (a) stellt dar, wo das NSOM-Bild durchgeführt wurde. Die Farbkodierung in beiden Bildern entspricht der erkannten Polarisation. (Nachdruck mit Genehmigung aus Lit. [40], © 2007 Wiley-VCH Verlag GmbH& Co. KGaA, Weinheim.)

Optische Nanoskopie

REFERENZEN

Fernfeldspektroskopie und oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie (SERS) Debanjan Bhowmik und Chandrabhas Narayana

INHALT 5.1 5.2

Einführung ................................................. ................................................. ......................... 98 Der Mechanismus hinter der oberflächenverstärkten Raman-Spektroskopie ................ ........................99 5.2.1 Geeignete Materialien für den Einsatz in SERS ........................ ........................................99 5.2.2 SERS-Verstärkungsfaktoren . ................................................. ................................. 101 5.2.2.1 Die lokale Feldintensitätsverstärkung ....... ....................................... 101 5.2.2.2 Die Strahlungsverstärkung ................................................ ...................... 101 5.2.2.3 Die chemische Verstärkung .................... ................................................. 102 5.2.3 Regeln zur Oberflächenauswahl ................................. .................................... 103 5.2 .4 Experimentelle Bestimmung der SERS-Verbesserungen .................................... 103 5.3 Allgemein Verwendete und vielversprechende Substrate für die oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie ....... 104 5.3.1 Kolloidale Metallnanopartikel .................... ................................................. ..... 104 5.3.2 Selbstorganisierte Metallnanopartikel .................................... .................................... 104 5.3.3 Beschichtete Metallnanopartikel ....... ................................................. ............................ 106 5.3.4 Einzelne Hotspots ............. ................................................. ........................................ 106 5.3.5 Nanorasseln ..... ................................................. ................................................. ....... 107 5.3.6 Schiefe Nanosäulen ..................................... ................................................. .......... 107 5.4 Wichtige Anwendungen der oberflächenverstärkten Raman-Spektroskopie .................... ..... 108 5.4.1 SERS-Nanotags ..................................... ................................................. ................. 108 5.4.2 Chemosensoren ............................ ................................................. ............................ 110 5.4.3 Quantitative Analyse mit SERS ............. ................................................. ............ 110 5.4.4 SERS mit Fernerregung ............................ ................................................. .... 111 5.4.5 SERS von Bioflüssigkeiten .................................... ................................................. ............ 111 5.4.6 Anwendung von SERS beim Nachweis von genetischem Material......................... .................... 112 5.4.7 Anwendung von SERS beim Nachweis von Biomarkern ................... .................................... 113 5.4.8 SERS globulärer Proteine ..... ................................................. ................................ 114 5.4.9 SERS von Membranproteinen .......... ................................................. ........................ 116 5.4.10 Nachweis zirkulierender Tumorzellen mit SERS ......... .................................... 117 5.4.11 SERS extrazellulärer Vesikel..... ................................................. ........................ 119 5.4.12 Nachweis von Toxinen in Lebensmitteln durch SERS ............. ................................................. ....... 119 5.4.13 Untersuchung von Nährstoffen in Lebensmitteln durch SERS ................................. ........................................ 120 5.4.14 SERS-basierte Untersuchung zur Bestimmung die Qualität von Wasser und Getränken............. 121 5.5 Schlussfolgerungen und Ausblick......................... ................................................. ........................ 121 Referenzen ...................... ................................................. ................................................. ............ 122

DOI: 10.1201/9781003248323-5

Nanoskopie und Nanospektroskopie

5.1 EINFÜHRUNG Optische Spektroskopietechniken, z. B. Raman-, Fluoreszenz- und Infrarotspektroskopie (IR), untersuchen entweder die Übertragung oder Emission oder Streuung von Licht von zu untersuchenden Molekülen. Die meisten dieser Techniken können von Natur aus quantitative und spezifische Informationen über die Angelegenheit liefern. Beispielsweise kann die Lichtstreuung einer beliebigen Probe sowohl elastischer als auch unelastischer Natur sein. Inelastisch gestreute Photonen entstehen durch Änderungen der Schwingungsenergiezustände der Moleküle während ihrer Wechselwirkung mit dem einfallenden Licht. Die Verschiebung der Frequenzen in den inelastisch gestreuten Photonen trägt daher Schwingungssignaturen der Probe. Raman-Spektroskopiker untersuchen diese Frequenzverschiebungen, um verschiedene Arten von Schwingungen zu identifizieren, die der untersuchten Probe innewohnen [1,2]. Seit ihrer Entdeckung im Jahr 1928 durch C. V. Raman und K. S. Krishnan hat sich die Raman-Spektroskopie als eine der leistungsstärksten spektroskopischen Techniken erwiesen [3]. Sowohl IR- als auch Raman-Spektroskopien liefern – oft ergänzende – Details über die Schwingungsenergiezustände der Moleküle [4–6]. Diese Schwingungssignaturen reagieren typischerweise sehr empfindlich auf selbst kleine strukturelle/chemische Veränderungen, was Möglichkeiten für eine Vielzahl von Anwendungen eröffnet. Das starke IR-Schwingungssignal von Wasser, dem universellen Lösungsmittel, macht die Anwendung der IR-Spektroskopie in Gegenwart von Wasser und/oder in einer wässrigen Lösung jedoch zu einer großen Herausforderung. Der Raman-Streuquerschnitt von Wasser ist im Vergleich zu vielen seiner typischen gelösten Stoffe deutlich schwächer. Diese schwache Raman-Signatur von Wasser ermöglicht die Anwendung der Raman-Spektroskopie bei der Untersuchung verschiedener Proben in wässrigen Lösungen und biologischen Flüssigkeiten. Die Fluoreszenzspektroskopie ist eine weitere vielseitige Technik mit einem breiten Anwendungsspektrum. Allerdings lösen fluoreszenzspektroskopische Methoden typischerweise nicht einzelne Schwingungszustände in einem Molekül auf. Daher ist die Fluoreszenzspektroskopie im Gegensatz zur Raman-Spektroskopie nicht in der Lage, „Fingerabdruck“-ähnliche Informationen über die untersuchte Probe zu generieren. Außerdem können fluoreszenzbasierte Techniken nur fluoreszierende Moleküle (Fluorophore) untersuchen. Nur eine kleine Untergruppe von Proben verfügt über die erforderlichen elektronischen Energiezustände, um Fluoreszenz zu zeigen. Andererseits verfügt jedes Molekül über einen eigenen Satz an Raman-Signaturen, weshalb die Raman-Spektroskopie als tagfreie und universelle Technik eingesetzt wird. Der einzige große Nachteil der Raman-Spektroskopie ist ihre von Natur aus geringe Signalstärke. Um ein inelastisch gestreutes Photon aus einem Molekül zu erzeugen, ist eine große Anzahl (10 5–10 10) einfallender Photonen erforderlich. Mit SERS ist jedoch eine starke Verstärkung von Raman-Signalen (106 –10 10-fach) in Molekülen auf oder nahe der Oberfläche von Metallnanostrukturen möglich. Dieser enorme Anstieg der Raman-Intensitäten in SERS kann oft Signalstärken erzeugen, die für die Anwendung sogar auf der Ebene einzelner Moleküle geeignet sind. Die Untersuchung von SERS begann um 1974, als Fleischmann und Mitarbeiter unerwartet über ein starkes Raman-Signal von Pyridin auf einer aufgerauten Silberelektrode berichteten [7]. Sie konnten sich jedoch den wahren Grund für diese erhöhten Raman-Intensitäten nicht vorstellen. Die ersten Berichte über die Verstärkungsfaktoren wurden 1977 von Jeanmaire und Van Duyne sowie Albrecht und Creighton erstellt [8,9]. Albrecht und Creighton nannten in ihren Studien Resonanz-Raman-Effekte, die von den Plasmonanregungen herrühren, als Grund für die beobachtete Signalverstärkung. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Untersuchung der Schwingung von Oberflächenelektronen in Gegenwart elektromagnetischer Wellen (mit bestimmten Wellenlängen) von einfallendem Licht auf der Oberfläche von Metallnanopartikeln (NPs) und dünnen Filmen bereits umfassend auf dem Gebiet der Plasmonik untersucht [10]. . Der Zusammenhang zwischen der bemerkenswerten Stärke von SERS-Signalen und der Verstärkung elektromagnetischer Felder, die von den Oberflächenplasmonen auf nanostrukturierten Metalloberflächen ausgehen, wurde erstmals von Moskovits beschrieben [11]. Später bemerkten mehrere Gruppen neben diesem elektronischen Effekt auch zusätzliche „chemische Verbesserungen“ – bis zu einigen Größenordnungen – aufgrund von Modifikationen der Polarisierbarkeit des Moleküls aufgrund seiner Wechselwirkung mit SERS-Substraten [12]. Seitdem wurde erkannt, dass sowohl elektronische als auch chemische Verstärkungsprozesse zu den SERS-Signalintensitäten beitragen, wobei die elektronischen Faktoren den Hauptbeitrag leisten [13]. Die oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie bot eine hervorragende Gelegenheit, die Anwendung der robusten und äußerst informativen Raman-Spektroskopie auf ein unvorstellbares Niveau zu erweitern

Fernfeldspektroskopie und SERS

Vor. Wissenschaftler haben bei der Anwendung von SERS in den Bereichen analytische Quantifizierung, Chemosensing, Einzelmolekülsondierung, Fernanwendungen, Materialwissenschaft, medizinische Wissenschaft, chemische Kriegsführung und im Bereich der Biologie enorme Fortschritte gemacht. Der parallele Fortschritt in der Instrumentierung und Detektion trug ebenfalls immens zu den Studien von SERS bei. Es gibt jedoch einige Probleme mit SERS, z. B. Probleme bei der Reproduzierbarkeit, hohe Empfindlichkeiten gegenüber Verunreinigungen, die die Signalform der Probe beeinträchtigen und Veränderungen in der Raman-Peakform, relativen Peakintensitäten und Verschiebungen der Raman-Peakpositionen auf SERS-Substraten zeigen Die Probleme sind noch nicht vollständig geklärt und werden derzeit intensiv erforscht. Dieses Kapitel soll den Lesern (i) ein grundlegendes Verständnis der Theorie hinter der Oberflächenverstärkung, (ii) das Wissen über verschiedene Arten von SERS-Substraten und -Instrumenten und (iii) einen Überblick über verschiedene Arten von SERS-Anwendungen vermitteln.

5.2 DER MECHANISMUS HINTER DER OBERFLÄCHENVERBESSERTEN RAMAN-SPEKTROSKOPIE Aus der Diskussion in Kapitel 1 erfahren wir, wie die Stärke eines Raman-Signals mit der Feldstärke des einfallenden Laserlichts und der Polarisierbarkeit der untersuchten Probe zusammenhängt. Wenn das elektromagnetische Feld, dem die Moleküle ausgesetzt sind, verstärkt und/oder die Polarisierbarkeit des Moleküls erhöht werden kann, kann auch die gesamte Raman-Streuung der Probe entsprechend verstärkt werden. SERS nutzt die großen lokalen elektromagnetischen Feldverstärkungen aufgrund plasmonischer Effekte und Veränderungen der Polarisierbarkeit der Moleküle, die an bestimmten Metalloberflächen auftreten können, um die Stärke der Raman-Streuung drastisch zu erhöhen. Die verwandten Konzepte hinter Plasmonik und optischen Eingrenzungen sind die Themen von Kapitel 2. In Abschnitt 5.2.1 dieses Kapitels wollen wir diskutieren, warum bestimmte Materialien am besten geeignet sind, eine ausreichende Menge an Oberflächenplasmonen bei gewünschten Wellenlängen für SERS-Anwendungen zu erzeugen.

5.2.1

Geeignete Materialien für die Anwendung in Serien

Das Verständnis der optischen Reaktion einer Metallnanostruktur ist eine Voraussetzung für ihre Anwendung als SERS-Nanokonstrukt. Au, Ag, Cu, Al usw. haben einzigartige optische Eigenschaften; Beispielsweise sind diese Metalle hervorragende Reflektoren für sichtbares Licht, was sie deutlich von herkömmlichen Dielektrika unterscheidet [14]. Solche optischen Reaktionen resultieren aus der Fülle an freien Leitungselektronen in diesen Metallen. Diese freien beweglichen Elektronen werden durch das Vorhandensein einer entsprechenden Anzahl relativ stationärer positiver Ladungen in den Metallen ausgeglichen, was zur Bildung eines „Freie-Elektronen-Plasmas“ führt. Das „Freie-Elektronen-Plasma“ bei und in der Nähe seiner charakteristischen Resonanzfrequenz (die für Metalle wie Au und Ag im sichtbaren Bereich liegt) definiert die optischen Reaktionen des entsprechenden Metalls. Man kann den Effekt aus der Kenntnis der dielektrischen Funktion in diesen Materialien verstehen. Die relative dielektrische Funktion eines Metalls ε (ω) kann aus dem Drude-Modell wie folgt ermittelt werden:

ε (ω ) = ε∞ −

ε∞ω P2 ω (ω + iγ )

(5.1)

wobei ε∞ die Hochfrequenzpermittivität ist. ε∞ fügt eine konstante dielektrische Hintergrundfunktion hinzu, die von der optischen Reaktion der positiven Ionen im Material herrührt. γ ist der Dämpfungsterm, der sich auf die Kollisionsrate freier Elektronen bezieht, die auch den elektrischen Widerstand verursacht. γ ist im Vergleich zur Frequenz ω deutlich kleiner. ω P ist die Plasmafrequenz (Schwingungsfrequenz des Freie-Elektronen-Plasmas), die durch die folgende Gleichung gegeben ist:

ωP =

ist 2 mε0ε∞

(5.2)

100

Nanoskopie und Nanospektroskopie

Dabei sind m, e und n die Masse, die Ladung bzw. die Anzahl der Trägerelektronen. ε0 ist die Permittivität des freien Raums. Der Realteil des Ausdrucks (5.1) kann wie folgt geschrieben werden: Re [ε (ω )] = ε∞ −

ε∞ω P2 ω2 +γ 2

(5.3)

Aus Gleichung (5.3) erfahren wir, dass Re [ε (ω )] < 0 für ω < ω P . Ebenso kann der Imaginärteil des Ausdrucks (5.1) wie folgt geschrieben werden: Im [ε (ω)] =

ε∞ω P2γ ω (ω 2 + γ 2 )

(5.4)

Die Absorption von Licht durch das Material wird durch Im [ε (ω)] charakterisiert. Daher ist unter der Bedingung ω < ω P (wobei Re [ε (ω )] < 0) und für ω ≈ ω P die Lichtabsorption gering. Ein kleiner Wert von Im [ε (ω )] und ein negativer Wert für Re [ε (ω )] bei bestimmten Wellenlängen ist wichtig für die Erzeugung von Plasmonenresonanzen. Lassen Sie uns dies verstehen, indem wir eine metallische Kugel annehmen, die in einem Medium mit der Dielektrizitätskonstante (ε M ) gehalten wird. Die Kugel kann mit einem externen elektromagnetischen Feld (E 0) eines einfallenden Laserstrahls interagieren. Der Durchmesser der Kugel ist deutlich kleiner als die Wellenlänge des Lasers und E0 ist räumlich gleichmäßig. Das in einem solchen Szenario innerhalb der Kugel erzeugte elektrische Feld (E) kann wie folgt ausgedrückt werden: E=

3ε M E0 ε (ω ) + 2ε M

(5.5)

Aus Gleichung (5.5) können wir schließen, dass für ε (ω ) ≈ −2ε M ein enorm großes elektromagnetisches Feld innerhalb der kleinen Kugel erzeugt werden kann. Für fast jedes Nichtmetall liegt ε (ω) typischerweise zwischen 1 und 10, und daher erfüllen diese Materialien im Allgemeinen nicht die oben genannten Bedingungen zur Unterstützung von Plasmonresonanzen. Für Metalle kann Re [ε (ω)] jedoch für einfallendes Licht (vorzugsweise im UV-sichtbaren Bereich) mit Frequenzen ω < ω P negativ sein. Daher kann diese Bedingung für Metalle nahezu erfüllt sein, wenn bei einer Frequenz, bei der Re [ε (ω )] ≈ −2ε M ist, die Absorption klein ist (d. h. Im [ε (ω )] ≈ 0). An dieser Stelle sollten wir beachten, dass der obige Ausdruck nur für eine kleine Kugelgeometrie gilt. Für unterschiedliche Geometrien können andere Ausdrücke mit unterschiedlichen Nennern abgeleitet werden. Daher werden die Bedingungen für das Erreichen einer Plasmonenresonanz sowohl vom Material als auch von der Geometrie des Nanokonstrukts bestimmt. Die Bedingung für die Unterstützung einer plasmonischen Resonanz durch Material für eine gegebene Lichtwellenlänge wird durch den Wert von Re [ε (ω)] bestimmt. Eine nennenswerte Stärke der lokalisierten Oberflächenplasmonresonanz (LSPR) ist jedoch nur für einen kleinen Wert von Im [ε (ω)] möglich. Größere Werte von Im [ε (ω)] würden zu einer stärkeren Absorption einfallenden Lichts und damit zu einem schwächeren Plasmon führen. Wir können einen „Qualitätsfaktor (Q)“ definieren, um den „Verlust“ aufgrund einer solchen Absorption in Nanokonstrukten wie folgt zu quantifizieren: d [ Re (ε )] dω Q= 2 2 [ Im (ε )]

(5.6)

Je höher der Wert von Q ist, desto besser eignet es sich für die Unterstützung eines starken LSPR. Tatsächlich haben nur die Metallnanokonstrukte (i) Re (ε ) < 0 im sichtbaren und IR-Bereich (LSPR-Anwendung erfordert −20 ≤ Re (ε ) ≤ −1) und (ii) Q >2 (vorzugsweise >10). ) unterstützen starkes LSPR und sind daher für SERS-Anwendungen geeignet. Der Q-Wert ist für Metalle wie Pd und Pt aufgrund zu starker Absorption sehr niedrig. Für Al kann jedoch im UV-Bereich ein ausreichend starkes LSPR erhalten werden. In dieser Hinsicht sind Ag und Au die vielversprechendsten Materialien für LSPR-Anwendungen. Cu kann auch starkes LSPR unterstützen, jedoch bei längeren Wellenlängen (≥600 nm). Li unterstützt große Q-Werte für einen weiten Wellenlängenbereich, ist es aber auch

101

Fernfeldspektroskopie und SERS

reaktiv für LSPR-Anwendungen. Neben dem Wert von Q sollte man auch die Kosten, Reaktivität, Toxizität usw. der Nanokonstrukte berücksichtigen, bevor man sie für SERS-Anwendungen verwendet. Au eignet sich beispielsweise am besten für Anwendungen, die einfallendes Licht im roten und nahen Infrarotbereich erfordern und/oder für die Durchführung von SERS in biologischen Systemen. Ag findet Anwendung, wenn bei Wellenlängen unter 600 nm eine deutliche Feldverstärkung erforderlich ist.

5.2.2

Sers-Verbesserungsfaktoren

Die Verstärkung bei SERS hat zwei verschiedene Ursprünge: elektromagnetische Verstärkung und chemische Verstärkung. Die elektromagnetische Verstärkung hängt ausschließlich mit der plasmonischen Verstärkung der elektromagnetischen Felder in der Nähe der Metallnanostrukturen zusammen, und chemische Verstärkungen resultieren aus Änderungen der molekularen Polarisierbarkeit, die aus möglichen chemischen Bindungswechselwirkungen resultieren, die zwischen der Probe und der Sonde (Metallnanostrukturen) auftreten können. Der Mechanismus oder sogar die bloße Existenz einer chemischen Verstärkung wird im Bereich der SERS jedoch immer noch diskutiert. Auch wenn es in manchen Fällen zu einer chemischen Verstärkung kommt, ist ihr Beitrag gering und die elektromagnetische Verstärkung gilt als der wichtigste Verstärkungsfaktor bei SERS. Aus der klassischen Beschreibung des Raman-Effekts erfahren wir, dass ein Raman-Dipol P = α E ist. Die Strahlungsleistung dieses Raman-Dipols, die wir als Raman-Signal im Fernfeld erfassen, ist proportional zu P 2 . Die gleiche Beschreibung der Stärke des Raman-Signals kann für SERS übernommen werden, mit der Berücksichtigung, dass das Vorhandensein der Metallnanostruktur in der Nähe sowohl α als auch E verändern kann. Wir haben diskutiert, wie die massive Verstärkung des elektromagnetischen Feldes am möglich ist Position des Moleküls, wenn es in der Nähe plasmonischer Nanostrukturen gehalten wird. Dies führt zu einer lokalen Feldverstärkung im Raman-Signal. Darüber hinaus führt eine Modifikation des P auch zu einer Strahlungsverstärkung. Sowohl die lokale Feld- als auch die Strahlungsverstärkung tragen zu den elektromagnetischen Verstärkungsfaktoren bei. 5.2.2.1 Die Verstärkung der lokalen Feldintensität Mittlerweile wissen wir, dass die Größe und Ausrichtung des lokalen elektrischen Feldes (E L ) an der Position eines Moleküls in der Nähe eines SERS-Substrats stark von der Wellenlänge abhängt (in Bezug auf die Plasmonenresonanz). und die Polarisation des einfallenden Lichtstrahls. Der EL, den das Molekül erfährt, kann auch je nach relativer Position und Abstand zwischen der Probe und dem SERS-Substrat stark variieren. Für SERS-basierte Anwendungen sollte der Entwurf des Experiments eine um ein Vielfaches höhere Inkrementierung des Vorfalls E L gewährleisten. Das E L induziert einen Raman-Dipol im Molekül, PEL = α E L (ω L ), bei der Frequenz ω L . Daher würde die abgestrahlte Energie des Raman-Dipols aufgrund der mit der Anregung des Raman-Dipols unter E L verbundenen Verstärkung verstärkt. Dieser Verstärkungsfaktor (EFL) ist als lokaler Feldintensitäts-Verstärkungsfaktor bekannt. EFL (ω L ) =

E L (ω L ) PEL 2 = 2 P EI 2

(5.7)

Unter bestimmten experimentellen Designs (z. B. in einem „Hot Spot“, der innerhalb einer nanoskopischen Lücke zwischen zwei metallischen Nanostrukturen erzeugt wird) kann ein EFL von sogar ~105 erreicht werden. 5.2.2.2 Die Strahlungsverstärkung Der lokale Feldintensitätsverstärkungsfaktor ist mit der Anregung des Raman-Dipols verbunden. Allerdings emittiert dieser Raman-Dipol nicht im freien Raum, sondern in der Nähe einer metallischen Struktur, was zu einer zusätzlichen Modifikation des Gesamtverstärkungsfaktors führen würde. An dieser Stelle möchten wir betonen, dass es falsch wäre anzunehmen, dass die Strahlungsverstärkung des emittierten Feldes nach der Strahlung erfolgt. Das Vorhandensein des Metalls würde den Emissionsprozess direkt beeinflussen. Die elektromagnetische Umgebung in der Nähe der Oberfläche der Metallnanostruktur würde viele Ordnungen extrahieren

102

Nanoskopie und Nanospektroskopie

um eine Größenordnung mehr Leistung (d. h. eine stärkere Emission) vom oszillierenden Dipol, als derselbe oszillierende Dipol im freien Raum abstrahlen würde. Der mit der Strahlungsverstärkung (EFR) verbundene Verstärkungsfaktor kann daher wie folgt definiert werden: EFR (ω R ) =

E L (ω R ) NEIN

(5.8)

wobei E L (ω R ) das lokale elektrische Feld bei der Frequenz der Raman-Strahlung ist. Sowohl EFL als auch EFR hängen mit der lokalen elektrischen Feldstärke zusammen. Daher können „Hot-Spots“ genau wie EFL von ~105 auch EFR von ~105 erzeugen. Der gesamte elektromagnetische Verstärkungsfaktor (EFEM), der die Kombination aus dem lokalen Feldverstärkungsfaktor und dem Strahlungsverstärkungsfaktor ist, kann wie folgt ausgedrückt werden: E L (ω L ) E L (ω R ) 2

EFEM = EFL (ω L ) EFR (ω R ) =

NEIN

(5.9)

Nun gilt für die Raman-Signatur bei niedrigen Wellenzahlen ω L ≈ ω R und wir können das EFEM wie folgt annähern: EFEM =

E L (ω R ) NEIN

(5.10)

Gleichung (5.10) ist wohl die einfachste und nützlichste Beziehung in SERS. Tatsächlich können die SERS-Verstärkungsfaktoren in vielen Anwendungen mithilfe dieser Näherung sehr genau abgeleitet werden. Allerdings sollte man immer bedenken, dass es sich hierbei um eine Näherung handelt und in bestimmten Fällen (z. B. bei der Untersuchung der Polarisationseffekte) der EFR stark von dem einfacher erhältlichen EFL abweichen kann. Die Größe von EFEM hängt auch stark vom Abstand zwischen dem Analyten und dem SERS-Substrat ab. Für einen kugelförmigen NP mit dem Radius „r“ ist das Verhältnis des EFEM im Abstand „d“ von seiner Oberfläche zum EFEM im Abstand Null durch die folgende Beziehung gegeben: EFEM ( d )  r  =  EFEM ( 0 )  r + d  12

(5.11)

5.2.2.3 Die chemische Verstärkung Die Adsorption von Analytmolekülen auf den SERS-Substraten (Metallnanostrukturen) kann zu einer Modifikation der Raman-Polarisierbarkeit führen, was folglich die Raman-Intensitäten verändern kann. Solche „chemischen“ Effekte können die Stärke des Raman-Signals verstärken oder abschwächen. Eine Verstärkung kann erfolgen, wenn die veränderte Polarisierbarkeit eine bessere Resonanz mit dem lokalen Feld gewährleistet als die unveränderte Polarisierbarkeit. Lassen Sie uns die chemische Verstärkung (CE) unter Berücksichtigung der Bildung eines Ladungsübertragungszustands zwischen dem Metall und dem Analyten verstehen. Obwohl der Ladungsübertragungsmechanismus der am häufigsten untersuchte Mechanismus zur Erklärung von CE ist, müssen wir beachten, dass es auch andere mögliche Prozesse gibt, die zu einer chemischen Verstärkung führen können. In der Praxis kann das Metall die elektronische Anordnung in den Molekülen in der Nähe auch ohne Bildung einer Metall-Ligand-Bindung stören, was zu einer geringfügigen Änderung der Polarisierbarkeit führt, die sich auf die Raman-Effizienz der entsprechenden Schwingungsmode(n) auswirkt. Allerdings ist ein stärkerer Effekt zu erwarten, wenn der Analyt an einer chemischen Wechselwirkung mit der Metalloberfläche beteiligt ist. Eine solche Wechselwirkung kann elektronische Zustände erzeugen, deren Energielücke mit der Frequenz des lokalen Feldes übereinstimmt (oder nahezu übereinstimmt), was zu Resonanz-Raman-Verstärkungen des SERS-Signals führt. In besonderen Fällen, wenn die Energielücke zwischen dem höchsten besetzten Molekülorbital (HOMO) und/oder dem niedrigsten besetzten Molekülorbital (LUMO) des Moleküls und dem Fermi-Niveau besteht

103

Fernfeldspektroskopie und SERS

des Metalls mit dem lokalen Feld übereinstimmt, kann ein photoinduzierter Elektronentransfer zwischen den elektronenbesetzten Zuständen (nahe dem Fermi-Niveau) des Metalls und dem LUMO des Analyten oder zwischen dem HOMO des Moleküls und dem unbesetzten Zustand stattfinden Zustände oberhalb des Fermi-Niveaus des Metalls. Dieser Ladungsübertragungsprozess kann wesentlich zum Gesamtverstärkungsfaktor von SERS beitragen.

5.2.3

Regeln für die Oberflächenauswahl

In der Praxis kann das SERS-Spektrum nicht einfach aus der Kenntnis des Raman-Spektrums des freien Moleküls und der Schätzung der elektromagnetischen und chemischen Verstärkungsfaktoren abgeleitet oder erklärt werden. Das elektromagnetische Feld in der Nähe des SERS-Substrats weist sowohl senkrechte als auch parallele Komponenten auf, deren Größen sowohl von der Geometrie und dem Material des Nanokonstrukts als auch von ihrer Ausrichtung in Bezug auf die Polarität des einfallenden Lichtstrahls abhängen. Außerdem rotieren die Analytmoleküle auf den SERS-Substraten häufig nicht frei, sondern sind aufgrund ihrer Wechselwirkung mit den NPs auf eine bestimmte Weise ausgerichtet. Folglich zeigen Schwingungsmoden, deren Polarisierbarkeit sich parallel zur Richtung des lokalen Feldes ändert, stärkere Oberflächenverstärkungen. Die Oberflächenauswahlregeln berücksichtigen diese Situation. Eine vollständige Beschreibung der Oberflächenauswahlregeln würde den Rahmen dieses Kapitels sprengen. Kurz gesagt berücksichtigen die Oberflächenauswahlregeln die Polarisation der verstärkten elektromagnetischen Felder und Modifikationen der Polarisierbarkeitstensoren der Analyten. Oberflächenauswahlregeln werden häufig angewendet, um die Beobachtung verschiedener Ausmaße von SERS-Verstärkungen zwischen verschiedenen Schwingungssignaturen desselben Analyten auf Nanokonstruktoberflächen zu verstehen. Aus der theoretischen Beschreibung der Verstärkungsfaktoren von SERS können wir erkennen, dass der Verstärkungsprozess von vielen Faktoren abhängt. Jede theoretische Behandlung, die darauf abzielt, Verstärkungsfaktoren vorherzusagen, sollte die Details des einfallenden Lichts (Wellenlänge, Leistung, Polarisation, räumlicher Einfallswinkel usw.) und die Konfiguration des Detektionsteils des Instruments (z. B. ob die gleiche Optik verwendet wird) berücksichtigen zur Anregung und Sammlung verwendet werden oder nicht; ob es sich um die Detektion polarisierter oder unpolarisierter Photonen usw. handelt), Eigenschaften der SERS-Substrate (z. B. ihr Material, ihre Geometrie, ihre Anordnung im Raum und ihre Ausrichtung in Bezug auf die Anregung usw .) und Eigenschaften der Analyten (z. B. ihr intrinsischer Raman-Querschnitt, ihr Adsorptionsprozess auf dem Metall, Konzentration und Orientierung der Analyten auf den SERS-Substraten, ihr Abstand vom SERS-Substrat und jede Modifikation des Polarisierbarkeitstensors), usw.).

5.2.4

Experimentelle Bestimmung der Sers-Verbesserungen

Um die praktische Empfindlichkeit (Nachweisgrenze) eines SERS-Experiments zu bestimmen und den Einfluss der Geometrie/Morphologie eines neu entwickelten SERS-Substrats auf seine Leistung herauszufinden, ist es wichtig, den SERS-Verstärkungsfaktor experimentell zu bestimmen und ihn theoretisch zu verstehen. Die Schätzung der durchschnittlichen Verstärkung des Raman-Signals (EFavg) in einem SERS-Experiment kann durch Kenntnis aller Terme auf der rechten Seite der folgenden Beziehung erfolgen: EFavg =

I SERS N R I R N SERS

(5.12)

wobei I SERS und I R die Intensität der Raman-Signale sind, die in Gegenwart und Abwesenheit des SERS-Substrats gemessen wurden, und N R und N SERS die Anzahl der Moleküle sind, von denen die Raman- bzw. SERS-Signale nachgewiesen wurden. Gleichung (5.12) ist unkompliziert und leicht zu verstehen, bei der Bestimmung der Anzahl der an den jeweiligen Prozessen beteiligten Moleküle ist jedoch Vorsicht geboten. Für jede flüssige Probe oder Lösung lässt sich N R leicht ermitteln, indem man das Sondenvolumen des Instruments und die Dichte/Konzentration des Analyten kennt. Die Bestimmung von N SERS aus einer Lösung ist jedoch schwierig. Der Benutzer muss die Packungsdichte des Analyten auf dem Nanokonstrukt, die durchschnittliche Oberfläche des Nanokonstrukts und die Konzentration der Nanokonstrukte in der Lösung kennen, um N SERS in diesen Fällen genau schätzen zu können. Stattdessen ist es so

104

Nanoskopie und Nanospektroskopie

Es ist einfacher, N SERS für eine Ansammlung von NPs abzuschätzen, die auf der Oberfläche abgeschieden sind, oder wenn das SERS-Substrat mittels Lithographie vorbereitet wird, da es in diesen Fällen unkompliziert ist, die gesamte SERS-aktive Oberfläche unter dem Sondenvolumen zu bestimmen. Allerdings muss sichergestellt werden, dass sowohl das Raman- als auch das SERS-Experiment mit einer Monoschicht des Analyten durchgeführt werden, da die Verstärkungsfaktoren stark vom Abstand von der Oberfläche des SERS-Substrats abhängen. Die Monoschicht eines Analyten liefert in der Praxis möglicherweise nicht genügend Signal für reguläre Raman-Experimente. In diesen Fällen kann eine stärkere Raman-Mode eines anderen Referenzmoleküls verwendet werden, sofern das Verhältnis des Raman-Streuquerschnitts des Referenzmoleküls und des Analyten verfügbar ist. Bei allen diesen Experimenten muss auch ein photoinduzierter Abbau des Analyten vermieden werden. Bei einigen Experimenten (z. B. Bestimmung der Sekundärstruktur von Peptiden oder des aktiven Zentrums von Proteinen bei niedriger Konzentration) ist die Schätzung der Verstärkungsfaktoren jedoch möglicherweise nicht erforderlich. In diesen Fällen wäre es dennoch wichtig, Oberflächenauswahlregeln für eine umfassende Interpretation der SERS-Signale anzuwenden.

5.3

HÄUFIG VERWENDETE UND VIELVERSPRECHENDE OBERFLÄCHENVERBESSERTE RAMAN-SPEKTROSKOPIE-SUBSTRATE

Sowohl die Verstärkungsfaktoren als auch die relativen Intensitäten verschiedener Raman-Linien in einem SERS-Experiment sind sehr anfällig für selbst kleine Änderungen in den metallischen Nanostrukturen und ihren Anordnungen [15,16]. Ein gutes SERS-Substrat sollte eine gleichmäßige und zuverlässige optische Reaktion erzeugen und seine Herstellung (und/oder Synthese) sollte hoch reproduzierbar sein. Vorzugsweise sollte das Substrat chemisch weniger reaktiv, kostengünstig, langlebig und dennoch leicht recycelbar sein, sodass es zuverlässig wiederverwendet werden kann. Allerdings muss nicht jedes SERS-Substrat alle oben genannten Eigenschaften erfüllen. Die Wahl des SERS-Substrats sollte danach erfolgen, wie gut seine Eigenschaften zu der Art der Anwendung passen, für die es ausgewählt wird. Daher ist es beim Entwurf eines SERS-Substrats sehr wichtig, eine klare Vorstellung von den gestellten Fragen und den damit verbundenen Hürden zu haben. Beispielsweise ist es für die Einzelmoleküldetektion äußerst vorteilhaft, mit reproduzierbaren „Hotspots“ zu arbeiten, die über wohldefinierte und starke elektromagnetische Felder verfügen. Andererseits muss das SERS-Substrat Selektivität und Empfindlichkeit gegenüber den Analytmolekülen aufweisen, um als Sensorplattform eingesetzt zu werden. Für die chemische Analyse sollte das bevorzugte SERS-Substrat jedoch homogene und vorhersehbare elektromagnetische Feldverstärkungen unterstützen.

5.3.1

Kolloidale Metallnanopartikel

Die Verwendung einer Dispersion kolloidaler Au- oder AgNPs als Substrate bietet viele Vorteile. (i) Ihre Synthese ist kostengünstig und kann reproduzierbare NP-Geometrien liefern. (ii) NPs mit verschiedenen optischen Eigenschaften und Plasmonresonanzen können relativ einfach synthetisiert werden. (iii) Ihre Oberflächen können für eine Vielzahl von Anwendungen geschickt mit verschiedenen funktionellen Gruppen und Beschichtungen modifiziert werden. Tatsächlich gehören kugelförmige Metall-NPs zu den am häufigsten verwendeten SERS-Substraten [17–19]. Die Signalstärke solcher Systeme kann auch drastisch erhöht werden, indem die Analytmoleküle in „Hotspots“ gefangen werden, die innerhalb aggregierender NPs erzeugt werden. Es ist jedoch eine Herausforderung, aber sehr wichtig, die Aggregationsbedingung genau zu steuern und das Zeitfenster der Datenansammlung zu reproduzieren, um Reproduzierbarkeit zu erreichen. Hohe Verstärkungsfaktoren können auch in einer nicht aggregierenden kolloidalen Dispersion anisotroper Metall-NPs (z. B. Nanostäbe [20,21], Nanobipyramiden [22,23] und Nanosterne [24–26]) erreicht werden, da sie plasmonische „ „Hot-Spots“ an ihren scharfen Oberflächenmerkmalen (Abbildung 5.1).

5.3.2

Selbstorganisierte Metallnanopartikel

Das Erreichen hoher Verstärkungsfaktoren mit einer aggregierenden Metall-NP-Lösung ist schwierig. Sobald eine spontane Aggregation ausgelöst wird, setzt sich der dynamische Prozess der Bildung größerer Aggregate mit der Zeit fort. Die SERS-Signalstärken können sich durch Aggregation und drastisch ändern

Fernfeldspektroskopie und SERS

ABBILDUNG 5.1

105

Formen verschiedener Arten von Metallnanopartikeln.

ABBILDUNG 5.2 Grafische Darstellung einer selbstorganisierten Monoschicht aus Metallnanopartikeln. An der Grenzfläche von Wasser und Öl bildet sich spontan eine Schicht kugelförmiger NPs.

würde nur innerhalb eines bestimmten Zeitfensters seinen Höhepunkt erreichen, in dem die maximale Anzahl an „Hot-Spots“ mit eingefangenen Analytmolekülen für den Nachweis zur Verfügung stünde. Außerdem ist die Ausrichtung der Analytmoleküle in Bezug auf die lokalen elektrischen Feldrichtungen möglicherweise nicht immer kontrollierbar, insbesondere wenn die anfängliche NP-Lösung eine heterogene Größen- und Formverteilung aufwies. Dies kann zu Schwankungen der relativen Peakintensitäten in den SERS-Spektren führen. Geordnete Anordnungen selbstorganisierter Metall-NPs mit organisierten Hotspots können diese Probleme technisch lösen [27–30]. Mit der Lithographie können auch kontrollierte Anordnungen dicht gepackter Hotspots mit präziser Größe und Geometrie über große Flächen erzielt werden. Dennoch sind solche Top-Down-Ansätze mit deutlich höheren Kosten verbunden. Eine Anordnung selbstorganisierter Monoschichten (SAM) aus monodispersen Metall-NPs ist jedoch eine kostengünstige Möglichkeit, starke und relativ gleichmäßige SERS-Signale über eine große Oberfläche zu erhalten. Die abstoßende Ladungswechselwirkung der Capping-Liganden führt zu stabilen Dispersionen von Au- oder Ag-NPs in Lösung. Diese abstoßende Wechselwirkung muss überwunden werden, um selbstorganisierte NP-Schichten zu bilden. In diesem Zusammenhang ist es üblich, die geladenen Liganden durch neutrale, aber stark adsorbierende Moleküle (z. B. organische Thiole) zu ersetzen [29,31]. Mit diesem Ansatz können Monoschichten aus dicht gepackten Metall-NPs an der Grenzfläche nicht mischbarer Flüssigkeiten zusammengesetzt werden (was die dichte Verteilung stabiler Hotspots unterstützt) (Abbildung 5.2). Diese SAMs bieten im Gegensatz zu aggregierenden kolloidalen NPs starke und gleichmäßige optische Verbesserungen und bleiben gleichzeitig bei richtiger Handhabung mehrere Tage lang stabil. Diese SAMs werden typischerweise an der Grenzfläche zwischen organischem Lösungsmittel und Öl-Wasser gebildet und können zum Nachweis und/oder zur Untersuchung sowohl hydrophiler als auch hydrophober gelöster Stoffe aus beiden Lösungsmitteln in sehr geringen Konzentrationen verwendet werden. Die Möglichkeit, Analyten aus beiden Phasen zu untersuchen, eröffnet die Möglichkeit

106

Nanoskopie und Nanospektroskopie

der Einsatz dieser Monoschichten (und Ablagerungen) in verschiedenen SERS-basierten Anwendungen, wie z. B. der In-situ-Untersuchung organischer Reaktionen [32], der Erkennung von Spurenmengen von Schadstoffen und explosiven Materialien in Lösung usw. [33]. Außerdem können diese Monoschichten durch einfache Tauchbeschichtung leicht auf verschiedene Substrate übertragen werden [27,34]. Die mit einer Monoschicht beschichteten Substrate können als tragbare SERS-aktive Oberflächen verwendet werden. Die tauchbeschichteten Systeme werden typischerweise durch die schwache Van-der-Waals-Wechselwirkung zwischen der NP-Schicht und der darunter liegenden festen Oberfläche stabilisiert und können daher beim Trocknen Schäden erleiden. Um dieses Problem zu lösen, werden manchmal vor dem Tauchbeschichtungsschritt dünne Filme auf Polymerbasis von der Seite des organischen Lösungsmittels auf die SAM von NPs abgeschieden [35]. Diese Polymerschichten bedecken nur einen kleinen Teil der NP-Oberfläche, wodurch eine große Fläche für die Erzeugung von SERS zur Verfügung steht, während sie insgesamt den NP-Schichten von unten her die nötige Stabilität und Flexibilität verleihen. Diese Art von SERS-Plattform kann dem physikalischen Pressen fester Analyten in die NP-Schichten für lösungsmittelfreie Studien standhalten [36]. Die gleichmäßige Verstärkung des elektromagnetischen Feldes über eine ausreichend große Fläche auf diesen polymerstabilisierten NP-Arrays ermöglicht sogar die Untersuchung der Verteilung immobiler Analyten mit SERS-basierter Bildgebung.

5.3.3 Beschichtete Metallnanopartikel Eine Beschichtung entweder aus organischen Molekülen [z. B. Polyethylenglykol-PEG] oder Biomolekülen (z. B. Lipiddoppelschichten, Proteinen, Nukleinsäuren usw.) oder anorganischen Molekülen (z. B. mit Silica beschichteten NPs). werden zur Stabilisierung von NPs in Lösung verwendet (Abbildung 5.3) [19,37–45]. Diese Beschichtungen bilden im Allgemeinen Barrieren, die verschiedene Moleküle davon abhalten, mit der NP-Oberfläche zu interagieren. Gleichzeitig erlauben einige dieser Beschichtungen nur einer ausgewählten Klasse von Molekülen, sich in der Nähe der NP-Oberfläche einzubetten oder sogar durchzudringen, um eine direkte Wechselwirkung mit dem NP einzugehen [19,38,39]. Beispielsweise würde eine Lipiddoppelschichtbeschichtung auf AgNP oder AuNP eine 4–5 nm breite Barriere erzeugen, die es lipophilen Molekülen selektiv ermöglicht, nahe der NP-Oberfläche zu bleiben [37,38]. Die Beschichtung mit negativ geladenem mesoporösem Siliciumdioxid hingegen würde nur positiv geladenen und neutralen Molekülen erlauben, deren Durchmesser kleiner als ihre Porengröße ist, um sich dem NP darunter zu nähern [19]. An dieser Stelle sollten wir uns daran erinnern, dass das Ausmaß elektromagnetischer Verstärkungen stark vom Abstand von der Nanopartikeloberfläche abhängt (Gleichung 5.12). Daher können diese beschichteten SERS-Substrate als hervorragende Plattformen für Sensoranwendungen (19), als Nanotags (46) und zur Bestimmung der Struktur membrangebundener Peptide und Proteine (38) verwendet werden. Einige dieser Aspekte werden in Abschnitt 5.4 näher erläutert, wo wir verschiedene Anwendungen von SERS diskutiert haben.

5.3.4

einzelne Hotspots

Ein umfassendes Verständnis der Theorie hinter SERS erfordert die experimentelle Prüfung verschiedener Faktoren (z. B. der Geometrie des Hot Spots, des Materials, der dielektrischen Umgebung usw.), die mit seinem Mechanismus zusammenhängen [47–49]. Das Experiment ist besonders anspruchsvoll, da es die Herstellung verschiedener SERS-Substrate mit hoher Präzision und Genauigkeit erfordert. Idealerweise müssen solche Tests auch durchgeführt werden

ABBILDUNG 5.3 Darstellung beschichteter Metall-NPs. (a) Metallnanopartikel, beschichtet mit einer relativ dünnen Schicht aus F-PEG oder Biomolekülen (z. B. Lipiddoppelschicht). (b) Metallnanopartikel, beschichtet mit einer porösen anorganischen Schicht aus mesoporösem Siliciumdioxid. Die Dicke dieser Beschichtungen kann gesteuert werden.

Fernfeldspektroskopie und SERS

107

Dies erfolgt vorzugsweise am einzelnen Hotspot-Label, um Ensembleeffekte zu vermeiden [47–49]. In dieser Hinsicht wurden SERS-Substrate mit präzisen Geometrien, die einen einzelnen oder nur wenige „Hot-Spots“ tragen, erfolgreich durch Lithographie hergestellt [47,48,50]. Sowohl die optischen Reaktionen dieser plasmonischen Substrate im Fernfeld als auch im Nahfeld wurden erfolgreich mit ihrer Struktur korreliert (wie durch Elektronenmikroskopie untersucht) [49,51,52]. Einige dieser Studien haben jedoch größere als erwartete Unterschiede zwischen den Fernfeld- und Nahfeldresonanzen gezeigt, deren Ursache noch nicht vollständig geklärt ist [50,53]. In vielen Fällen war es eine Herausforderung, die Anzahl der Moleküle an den „Hot-Spots“ sowie ihre Positionen und Orientierungen zu bestimmen [53–55]. Die gemessenen SERS-Verbesserungen erwiesen sich häufig als deutlich größer als anhand der Simulation vorhergesagt. Daher deuten diese Experimente darauf hin, dass das theoretische Verständnis von SERS derzeit möglicherweise unvollständig ist. Daher bieten diese „Hotspots“ mit Diskrepanzen zwischen ihren theoretisch vorhergesagten und experimentellen Verstärkungsfaktoren hervorragende Plattformen, um die SERS-Effekte vollständig zu verstehen.

5.3.5

Nanorasseln

Hierbei handelt es sich um modifizierte Versionen der plasmonischen Kern-Schale-Nanostruktur, die als extrem helle SERS-Reporter verwendet werden können [56,57]. Der Syntheseprozess beginnt typischerweise mit einem AuNP-Kern, der mit Ag beschichtet ist. Diese Kern-Schale-NPs werden dann einem galvanischen Austausch unterzogen, um die Ag-Schale porös zu machen, mit dem Ziel, eine Nanokäfigstruktur mit AuNP im Inneren zu erzeugen. Eine ausreichend große Konzentration an Raman-Reportermolekülen kann dann durch die poröse Ag-Hülle in die Nanokäfige gepackt werden. Der letzte Schritt besteht darin, die Nanokäfige mit einer Au-Beschichtung zu verschließen, um die Nanorasseln zu erzeugen (Abbildung 5.4). Diese Nanostrukturen können ein um bis zu drei Größenordnungen stärkeres SERS-Signal pro Partikel aufweisen als ein einfaches Metallnanopartikel mit Raman-Reportermolekülen auf ihrer Oberfläche. Zunächst wurden die kugelförmigen Nanorasseln hergestellt (Abbildung 5.4a) [56]. In späteren Studien wurde ihre Struktur zu einer kubischen Nanostruktur aufgewertet (Abbildung 5.4b) [57]. Die Nanorasseln wurden erfolgreich zum Nachweis von Plasmodium falciparum-Desoxyribonukleinsäure (DNA) aus einer Blutprobe in sehr geringer Konzentration eingesetzt [57]. Die Einzelheiten dieser Studie werden in Abschnitt 5.4 besprochen.

5.3.6

lehnende Nanosäulen

Die Lithographie findet eine weitere Anwendung bei der Herstellung von Substraten mit dichten vertikalen Nanosäulen [58,59]. Diese Substrate werden erfolgreich mit Blockcopolymer-Lithographie [60], Nanosphären-Lithographie [61], Phasenverschiebungs-Lithographie [62] und neuerdings auch mit nicht-lithografischen Techniken wie reaktivem Ionenätzen (maskenlos) [59] hergestellt. Starke und gleichmäßige elektrische Feldverstärkungen über große Flächen hinweg

ABBILDUNG 5.4 Grafische Darstellung verschiedener Arten von Nanorasseln. (a) Eine kugelförmige Nanorassel. (b) Eine Nanorassel mit einem kubischen Ag-Käfig.

108

Nanoskopie und Nanospektroskopie

ABBILDUNG5.5 Darstellung eines SERS-Substrats mit dichten Nanosäulen. Die Goldnanopartikel, die mit F an der Oberfläche der Nanosäulen befestigt sind, bilden Cluster, wenn die Nanosäulen während des Lösungsmittelverdampfungsschritts aneinander lehnen und dadurch mehrere Hotspots erzeugen.

wurde mit einigen dieser Substrate erreicht. Bei der Anwendung fotolithografischer Techniken, gefolgt von der Einwirkung des Lösungsmittels und der Verdampfung, können sich die gebildeten Nanosäulen aufgrund des Kapillareffekts häufig in einem Cluster aneinander lehnen und dadurch Analyten in der Nähe der Hotspots einfangen. Beispielsweise haben J. Chen, H. Xu und Mitarbeiter SERS untersucht, das durch an InP-Nanodrähte gebundene AuNPs induziert wird [58]. Die Analytmoleküle (Rhodamin 6G) wurden auf den AuNPs adsorbiert, und die durch die kollektive Neigung der Nanodrähte gebildeten Cluster führten dazu, dass die AuNPs nahe genug herankamen, um Hotspots zu erzeugen (Abbildung 5.5). Eine Raman-Kartierung wurde durchgeführt, um zu beweisen, dass ein signifikant stärkeres SERS-Signal nur von den AuNPs stammte, die in den Clustern der geneigten Nanodrähte gefangen waren, im Vergleich zu den AuNPs, die sich auf der Waferoberfläche befanden.

5.4

WICHTIGE ANWENDUNGEN DER OBERFLÄCHENVERSTÄRKTEN RAMAN-SPEKTROSKOPIE

Die oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie wurde auf vielfältige Weise hervorragend eingesetzt, darunter die Überwachung spezieller Verteilung und chemischer Erkennung der Zielprobe mit SERS-Tags, die analytische Identifizierung und/oder Quantifizierung des interessierenden Moleküls sowie die Identifizierung von Molekülen anhand ihrer Chiralität , medizinische Anwendungen, bei der Verhinderung chemischer Kriegsführung, Anwendung in der Materialwissenschaft und biologischen Anwendung usw. Einige der Einsatzmöglichkeiten von SERS sind unten aufgeführt.

5.4.1

sers-nanotaGs

Fluoreszenzmarkierungen (fluoreszierende Moleküle) werden seit langem zur Lokalisierung und Verfolgung verschiedener Objekte und Moleküle verwendet, insbesondere in der Biologie [63–68]. Der Schlüssel für eine solche Untersuchung ist die molekulare Erkennung, die häufig durch eine hochspezifische nichtkovalente Interaktion zwischen der Targeting-Einheit (z. B. Antikörper, Oligonukleotidstränge) und dem interessierenden Molekül/der interessierenden Probe (z. B. Antigenen, komplementäre Oligonukleotidsequenz usw.) erreicht wird. In diesem Fall werden die Targeting-Einheiten typischerweise mit einem Fluorophor markiert, um die Position der Analyten zu ermitteln. SERS-Nanotags finden zunehmend ihren Platz

Fernfeldspektroskopie und SERS

109

ABBILDUNG 5.6 Darstellung klassischer SERS-Nanotags. Das plasmonische Metallnanopartikel (goldfarbene Kugel) ist mit einer Schicht aus Raman-Reportermolekülen (roter Farbring) überzogen und die gesamte Struktur wird durch eine Schutzschicht (texturiert, graue Farbe und Ring) stabilisiert. Die Oberflächenfunktionalitäten (blaue Scheiben) der Schutzschicht sind an die Targeting-Moleküle (grüne Dreiecke) gebunden. In der Mitte ist ein Querschnitt (dreieckig) der verschiedenen Schichten dargestellt.

Verwendung in solchen Anwendungen. Ein SERS-Nanotag besteht typischerweise aus einem plasmonischen Metall-NP-Kern (z. B. kugelförmige, sternförmige, stabförmige NPs aus Au und Ag) (Abbildung 5.6) mit einer umgebenden Schicht aus Raman-Reportermolekülen (z. B. organischen Farbstoffen oder a SAM aus thiolierten aromatischen Molekülen mit hohem Raman-Querschnitt) haftet an der NP-Oberfläche (Abbildung 5.6, dargestellt als dünner, rot gefärbter Ring um den Kern), der dann durch eine zusätzliche Schutzschicht von außen stabilisiert wird (z. B. a (Abbildung 5.6, dargestellt als dicker, grauer Ring über der Raman-Reporterschicht). Die funktionellen Gruppen auf der Außenfläche der Schutzschichten (z. B. − COOH, − NH 2 , −SH usw.) (Abbildung 5.6, blaue Scheiben) werden dann zum Anbringen von (Biokonjugat-)Antikörpern oder Oligonukleotiden usw. verwendet. (Abbildung 5.6, grüne Dreiecke), um gezielt auf die Analyten abzuzielen [69–71]. SERS-Nanotags bieten mehrere Vorteile. Im Gegensatz zu Fluorophoren, die einer schnellen Photobleichung unterliegen, sind SERS-Nanotags photostabil. Die breite Natur der Fluoreszenzspektren führt häufig zu spektralen Überlappungen zwischen verschiedenen Fluorophoren und schränkt die Möglichkeiten der parallelen Detektion in fluoreszenzbasierten Anwendungen ein. Raman-Merkmale sind jedoch erheblich schärfer und ermöglichen dadurch ein hervorragendes Multiplexing in der SERS-basierten Bildgebung. Die räumliche Nähe der Fluorophore zueinander führt häufig zu einer Selbstlöschung. Dennoch sind die SERS-Signalstärken von Nanotags additiv und können daher zur Quantifizierung der Anzahl der SERS-Nanotags verwendet werden. Außerdem erfordert die gleichzeitige Untersuchung verschiedener Fluorophore – mit differenzierbaren Absorptions- und Emissionsprofilen – typischerweise eine Anregung über eine Vielzahl unterschiedlicher einfallender Wellenlängen. Allerdings können SERS-Nanotags mit unterschiedlichen Arten von Raman-Signaturen mit derselben Laserquelle angeregt werden, was eine einfache gleichzeitige Erkennung der Sonden ermöglicht. Bestimmte biologische Proben emittieren Autofluoreszenz, wenn sie mit UV-Vis-Licht angeregt werden, wodurch bei der Bildgebung ein unerwünschter Hintergrund entsteht. Alternativ können SERS-Nanotags mit NP-Kern, der bei roter oder NIR-Frequenz schwingt (z. B. Au-Nanostäbe, Au-Nanosterne usw.), verwendet werden, um Komplikationen der Autofluoreszenz zu vermeiden [70,71]. Einer der Hauptnachteile von SERS-Nanotags ist ihre große Größe (mehrere Zehntel nm Durchmesser), die ihre In-vivo-Anwendungen einschränkt. Außerdem können Fluoreszenz-Tags mit verschiedenen spektralen Merkmalen, z. B. grün, gelb, rot fluoreszierende Proteine (GFP, YFP und RFP), koexprimiert werden

110

Nanoskopie und Nanospektroskopie

Konjugation mit anderen Proteinen mithilfe der Gentechnik [64]. SERS-Nanotags müssen jedoch immer von außen verabreicht werden, was häufig zu einer unerwünschten Adsorption von Serumproteinen auf den Nanotag-Oberflächen führt. Die Absorption auf der Nanotag-Oberfläche kann letztendlich dazu führen, dass ihre vorgesehenen Funktionalitäten verloren gehen und ihre Fähigkeit, spezifische Wechselwirkungen auszuüben, verringert wird [26,72,73]. Mit geeigneten Nanokonstruktdesignstrategien konnte jedoch ein erfolgreiches Targeting mit funktionalisierten Metall-NPs erreicht werden [26,73], was vielversprechende Möglichkeiten für eine noch vielseitigere Anwendung von SERS-Nanotags in der Zukunft eröffnet. Herkömmliche SERS-basierte Experimente erfordern oft extrem starke Verstärkungen des lokalen elektrischen Feldes, was typischerweise durch die Aggregation von Metall-NPs erreicht wird. Diese Praxis lässt sich möglicherweise nicht einfach auf biologische Anwendungen von SERS-Nanotags übertragen. Oft kann es räumliche Einschränkungen geben, um mehr als einen NP in der Nähe unterzubringen, und/oder die Verteilung der Zielbiomoleküle kann stark verstreut sein. Daher sollte ein SERS-Nanotag idealerweise hell genug sein, um die Detektion einzelner Partikel zu ermöglichen, und reproduzierbare SERS-Intensitäten auf Einzelpartikelebene liefern [74,75]. Der spezifische Zustand würde einen sehr bewussten Ansatz zur Herstellung und Reinigung der SERS-Nanotags erfordern, um eine äußerst gleichmäßige Verteilung selbstähnlicher und heller Partikel sicherzustellen.

5.4.2

Chemosensoren

Ein Chemosensor funktioniert, indem er das Vorhandensein eines interessierenden Moleküls identifiziert oder erfasst. SERS-basierte Chemosensoren bestehen aus zwei Hauptkomponenten: (i) einer plasmonischen Nanostruktur, die in der Lage ist, starke Verstärkungen der Raman-Signale zu erzeugen, und (ii) einem Mechanismus, der es selektiv ermöglicht, dass nur die Analytmoleküle in der Nähe vorhanden sind die plasmonische Nanostruktur. Die gängigste Praxis zur Herstellung von SERS-basierten Chemosensoren besteht in der Funktionalisierung von Metall-NPs oder Nanostrukturen mit Liganden, die selektiv mit den interessierenden Molekülen interagieren. Diese Wechselwirkungen würden dadurch die Analytmoleküle in der Nähe des NPS halten und zu einer Modifikation der SERS-Signale führen [76–79]. Ähnliche Konzepte können leicht auf die Erfassung von Biomolekülen auf einer Plattform erweitert werden, bei der die Liganden je nach Erfassungsanforderungen Antikörper (oder Rezeptoren) oder Oligonukleotide sein können [80–82]. Alternativ kann eine Beschichtung verwendet werden, um den NP-Kern vor unspezifischen Wechselwirkungen mit sich nähernden Molekülen zu „verstecken“. Stattdessen würde die Beschichtung basierend auf ihrer molekularen Ladung und/oder Größe eine selektive Permeabilität für Analytmoleküle besitzen. Eine solche Anwendung wurde von H. Fathima, K.G. demonstriert. Thomas und Mitarbeiter mit mesoporösen, mit Siliciumdioxid beschichteten AgNPs [19]. Die negativ geladene mesoporöse Silica-Beschichtung erzeugt einen Siebeffekt basierend auf ihrer Porengröße und einer ladungsbasierten Selektion, um nur neutralen oder positiv geladenen kleinen Molekülen die Annäherung an die AgNP-Oberfläche für die Chemosensorik zu ermöglichen. Ein typisches Raman-Spektrum eines Moleküls besteht aus mehreren Linien (oder Bändern) mit relativ kleinen Bandbreiten, und Moleküle mit selbst sehr kleinen Unterschieden in ihrer jeweiligen Molekülstruktur weisen oft leicht unterscheidbare Raman-Signaturen auf. Dies ist ein zusätzlicher Vorteil von SERS-basierten Chemosensoren, da die Analyten anhand ihres jeweiligen SERS-Spektrums identifizierbar sind.

5.4.3

Quantitative Analyse mit sers

Zur Untersuchung kleiner Analytmengen werden regelmäßig Fluoreszenztechniken eingesetzt. Ihr Nutzen beschränkt sich jedoch nur auf die Untersuchung von Fluorophoren. Daher ist es unbedingt erforderlich, die Verwendung von SERS zur Identifizierung und Quantifizierung von Analyten anhand ihrer Schwingungssignaturen bei niedrigen Konzentrationen auszuweiten. Wir haben viele Faktoren besprochen, die die SERS-Signalstärken steuern. Mittlerweile verstehen wir, dass die SERS-Intensitäten selbst bei ~1 nm Unterschieden in der relativen Position der Analyten zum plasmonischen NP und geringfügigen Änderungen ihrer Orientierungen in Bezug auf die NP-Oberfläche stark variieren können. Diese Variabilität ist auf die starke Abstands- und Polarisationsabhängigkeit der Verstärkungsfaktoren zurückzuführen. Jede quantitative Analyse mit SERS ist daher eine große Herausforderung.

Fernfeldspektroskopie und SERS

111

ABBILDUNG5.7 Cartoon von Nano-Hanteln F mit ~1 nm Zwischenpartikellücken. (a) Nanohanteln, die zwischen zwei kugelförmigen Nanopartikeln gebildet werden. (b) Nano-Hantel aus Metall-Nanowürfeln. Nanocube-Nano-Hanteln sorgen für gleichmäßigere Verstärkungsfaktoren im gesamten Nanospalt.

Es ist offensichtlich, dass dies extrem hohe, aber größtenteils homogene elektrische Feldverstärkungen erfordern würde, die von den plasmonischen Strukturen herrühren. Für solche Anwendungen eignen sich plasmonische Nanolücken, die starke, aber gleichmäßige elektrische Feldverstärkungen innerhalb der Hotspots erzeugen können. Theoretisch beträgt die ideale Breite einer Nanolücke, die in SERS-Experimenten hohe Verstärkungsfaktoren erzeugen kann, ~1 nm. Eine weitere Verringerung des Spaltabstands (~0,7 nm oder weniger) kann zu Quantentunneleffekten führen [50], die die Stärke des elektromagnetischen Feldes verringern können. Nanohanteln, die zwischen Au- und/oder AgNPs gebildet werden, können diese Anforderung erfüllen. Beispielsweise haben J-E, Park, J-M Nam und Mitarbeiter solche einheitlichen und starken Verstärkungsfaktoren in der Nanolücke zwischen zwei Au-Nanowürfeln nachgewiesen (Abbildung 5.7b) [83,84]. Schematische Darstellungen solcher Nano-Hanteln sind in Abbildung 5.7 dargestellt.

5.4.4

sers mit Fernerregung

Die Abmessungen von SERS-Hotspots sind typischerweise einige Größenordnungen kleiner als die der Anregungslaserspots, was zu unerwünschten Hintergrundsignalen aus Regionen außerhalb der Hotspots führen kann. Außerdem führen intensive Laserquellen häufig zu Lichtschäden an biologischen Proben. Daher wäre es von Vorteil, über ein System zu verfügen, bei dem der Anregungslaserpunkt entfernt von den Probenorten platziert werden kann. Ein solches System wurde durch Fernanregung eines Hotspots realisiert, der an der Verbindung eines Nanodrahts und eines Nanopartikels erzeugt wurde (Abbildung 5.8) [85,86]. Die Oberflächenplasmonpolaritonen, die von einer Laserquelle erzeugt wurden, die an einem der Enden des Nanodrahts geparkt war [87], führten zu elektrischen Feldverstärkungen am Nanospalt, der mehrere Mikrometer von der primären Anregungsstelle entfernt lag. Ein solches Gerät wurde erfolgreich eingesetzt, um SERS-Signale mit hohen Signal-Rausch-Verhältnissen aus lebenden Zellen zu erzeugen und gleichzeitig die Fotoschäden auf ein Minimum zu beschränken [88].

5.4.5

Seren von Bioflüssigkeiten

Bioflüssigkeiten wie Blut, Urin, Zervixflüssigkeit, Liquor, Speichel usw. enthalten viele verschiedene Bestandteile in unterschiedlichen Mengen (unter − nM bis > mM). Auch die Konzentrationen dieser Bestandteile unterliegen selbst unter normalen Bedingungen inhärenten Schwankungen. Daher ist es eine gewisse Herausforderung, die Wirkung einer Krankheit und/oder Behandlung, die nur durch verfolgt werden kann, ordnungsgemäß zu untersuchen

112

Nanoskopie und Nanospektroskopie

ABBILDUNG 5,8 Remote-SERS. Cartoon, der die Entstehung eines Hotspots zwischen einem plasmonischen Nanopartikel und einem plasmonischen Nanodraht durch Fernanregung zeigt.

Untersuchung relativer Veränderungen in der Konzentration von Bioflüssigkeitsbestandteilen. Es ist jedoch einfacher, Bioflüssigkeiten auf das Vorhandensein eines Analyten zu überprüfen, der nur bei einem bestimmten Krankheitszustand auftritt. Tatsächlich wurde SERS erfolgreich eingesetzt, um das Vorhandensein eines Virus [89], von Bakterien [90,91], Pilzen [92] usw. nachzuweisen. Durch die Nutzung der starken Wechselwirkung zwischen AuNPs und den Aminosäuresträngen „Prionen“ können die Das Vorhandensein des prionischen „Met-Lys-His-Met-“ in der Sequenz des Creutzfeldt-Jakob-Proteins in der Blutprobe wurde von SERS nachgewiesen [93]. In dieser Studie von R. A. Alvarez-Puebla, L. M. Liz-Marzán und Mitarbeitern wurde eine SERS-basierte Quantifizierung dieses Prionproteins bis zu einigen pM-Konzentrationen erreicht. Tatsächlich bietet die Durchführung von SERS einen zusätzlichen Vorteil, wenn der interessierende Analyt im Vergleich zu den anderen Bestandteilen des SERS-Substrats oder seiner Oberflächenfunktionalitäten (z. B. Antikörper, komplementäre DNA-Sequenz usw.) eine ausreichend stärkere Affinität aufweist Bioflüssigkeit. Ein alternativer Ansatz wäre die Reinigung von Bioflüssigkeit, um den interessierenden Analyten abzutrennen, bevor er einer SERS-basierten Quantifizierung unterzogen wird. Auf diese Weise wurden beispielsweise Nukleinsäurefragmente auf das Vorhandensein von Einzelpunktmutationen untersucht.

5.4.6

ANWENDUNG VON SEREN ZUM ERKENNUNG VON genetischem Material

Das Vorhandensein und die Konzentration bestimmter genetischer Materialien, z. B. DNA, Messenger-Ribonukleinsäure (mRNA), Mikro-RNA (miRNA) usw., in Bioflüssigkeiten können ein Hinweis auf das Fortschreiten verschiedener Krankheiten sein. Es gibt verschiedene Möglichkeiten, wie verschiedene SERS-Substrate zum Nachweis von DNA und anderen genetischen Materialien verwendet werden. Eines der Beispiele sind SERS-basierte Molecular Beacons. Ein herkömmlicher Molecular Beacon besteht aus einem Nukleinsäurefragment, an dessen beiden Enden ein Fluorophor und ein Quencher markiert sind. Dieses Nukleinsäurefragment hätte zunächst eine kollabierte Struktur mit dem Fluorophor im „Aus“-Zustand (gelöscht). In Gegenwart eines komplementären Nukleotids (Analyten) in Lösung würde die Fluoreszenz „eingeschaltet“ werden, da die Hybridisierung zwischen den beiden Nukleotiden den Abstand zwischen dem Fluorophor und dem Quencher vergrößern würde [94,95]. In einem SERS-basierten Molecular Beacon ist das Targeting-Nukleotidfragment mit einer plasmonischen Oberfläche oder einem NP verbunden [96]. Das andere Ende dieses Nukleotids enthält typischerweise ein Fluorophor. Daher werden die Hybridisierungsereignisse in diesem Fall anhand der Änderungen der SERS-Intensitäten erkannt. Eine verwandte Methode zum Nachweis spezifischer Nukleotide in Lösung wird als inverser molekularer Sentinel bezeichnet [97–99]. Diese Methode verwendet Stamm-Loop-DNAs (Abbildung 5.9, schwarze Linien). Die beiden Enden dieser DNAs können intramolekulare Basenpaare bilden, um eine Schlingenform zu zeigen. Die hier verwendeten Stamm-Schleifen-DNAs sind an ihren Enden an eine plasmonische Oberfläche (z. B. Au-Nanosterne) gebunden und ihre freien Enden sind mit Raman-Reportermolekülen markiert. Zunächst mit einem 2. DNA-Strang (Abbildung 5.9, graue Linien), von dem ein Teil komplementäre Basen zur Stamm-Loop-DNA enthält; Die beiden Enden der Stamm-Schleifen-DNA werden auseinandergehalten (Abbildung 5.9a). Daher zeigt der Raman-Reporter zunächst keine hohen SERS-Signale. Die 2. DNA weist zu diesem Zeitpunkt ebenfalls einen deutlich langen Abschnitt nicht hybridisierter Basen auf. Dieses System, wie in Abbildung 5.9a dargestellt, kann effizient das DNA-Molekül (Ziel-DNA) erkennen, das zur gesamten Länge der hier erwähnten zweiten DNA komplementär ist. In Gegenwart der Ziel-DNA (Abbildung 5.9, blaue gepunktete Linie) würde der unhybridisierte Teil der 2. DNA zunächst intermolekulare Basenpaare mit der Ziel-DNA bilden (Abbildung 5.9b). Dann mit Zweigmigration (Abbildung 5.9c),

Fernfeldspektroskopie und SERS

113

ABBILDUNG 5.9 Schematische Darstellung der Schritte zum Nachweis der Ziel-DNA durch die inverse molekulare Sentinel-Methode. (a) Anfänglich ist das SERS-Signal aufgrund der Hybridisierung zwischen der NP-gebundenen Stamm-Loop-DNA (schwarze Linie) und der zweiten DNA (graue Linie) mit einer Sequenz, die zur Ziel-DNA komplementär ist (blau gepunktet), „aus“. Linie). (b) In Gegenwart der Probe beginnt der unhybridisierte Teil des 2. DNA-Strangs mit der Analyt-DNA zu hybridisieren. (c) Die Analyt-DNA ersetzt weiterhin die Stamm-Schleifen-DNA aus ihrer komplementären DNA durch Verzweigungsmigration. (d) Die Analyt-DNA hybridisiert vollständig mit ihrer komplementären DNA. Dies ermöglicht die intramolekulare Hybridisierung der Stamm-Schleifen-DNA und bringt den Raman-Reporter nahe an die NP-Oberfläche.

Die Stamm-Schleifen-DNA würde schließlich mit der Zeit durch die Ziel-DNA vollständig von der 2. DNA gelöst werden (Abbildung 5.9d). Dieser letzte Schritt würde es dem ungebundenen Ende der Stamm-Schleifen-DNA ermöglichen, sich zu seinem NP-gebundenen Ende zurückzufalten (Abbildung 5.9d). Folglich würde es zu einem Anstieg der SERS-Signalintensitäten der Raman-Reportermoleküle kommen, die das Vorhandensein der Ziel-DNA-Moleküle melden. Die inverse molekulare Sentinel-Methode ist von Natur aus problemlos, ohne dass eine große Reinigung und Isolierung der Ziel-DNA-Stränge erforderlich ist. Mit der Technik können beispielsweise krebsspezifische miRNA und genetische Biomarker verschiedener Virusinfektionen nachgewiesen werden. Eine weitere interessante Methode zum DNA-Nachweis sind Nanorasseln. Diese Technik wurde erfolgreich zum Nachweis viraler DNA von Plasmodium falciparum aus Blutproben eingesetzt [57]. Der Aufbau von Nanorasseln wurde bereits in Abschnitt 5.3 diskutiert. Die äußere Oberfläche der Nanorasseln weist eine Au-Beschichtung auf, die leicht mit DNA-Molekülen funktionalisiert werden kann (Abbildung 5.10, blaue gepunktete Linie), deren Sequenz komplementär zu einem der Endteile der viralen DNA ist (Abbildung 5.10, schwarze Linie). im infizierten Blut vorhanden. Die funktionalisierten Nanorasseln werden dann mit Magnetkügelchen vermischt, die ein weiteres DNA-Molekül enthalten (Abbildung 5.10, graue Linie), das zum anderen Ende der Ziel-DNA-Moleküle komplementär ist. Daher würden sich sowohl die Magnetkügelchen als auch die funktionalisierten Nanorasseln nur in Gegenwart der gezielten viralen DNA-Moleküle an die viralen DNA-Stränge binden und eine Sandwich-Struktur bilden (Abbildung 5.10). Anschließend können mit Hilfe eines externen Magneten alle Magnetkügelchen (neben den gebundenen Nanorasseln) für den SERS-Nachweis zusammengezogen werden. Es wurde gezeigt, dass diese Methode leistungsstark genug ist, um bei niedrigen Konzentrationen zwischen einer mutierten DNA, die zu einer Arzneimittelresistenz führt, und der Wildtyp-DNA (WT) zu unterscheiden.

5.4.7 ANWENDUNG VON SERS BEIM ERKENNUNG VON Biomarkern Die Anwendung von SERS beschränkt sich nicht nur auf den Nachweis von genetischem Material [100–102]. Viele verschiedene Arten von Biomarkern, angefangen von kleinen Molekülen (z. B. Neurotransmitter, Toxine usw.) über große Biomoleküle (z. B. Antigene, Wachstumsfaktoren, bakterielle Proteine, Nukleinsäuren usw.) bis hin zum Nachweis von Krankheitserregern (z. B. Bakterien). , Viren, Pilze usw.) wurden mit SERS nachgewiesen [99,102–106]. Mittlerweile wissen wir, dass der Nachweis von Biomarkern durch SERS normalerweise keine Raman-Tags umfasst. Vielmehr wird das Spektrum des Biomarkers selbst (intrinsisches SERS) direkt auf seinen Nachweis untersucht, was die Durchführung dieser Art von Anwendung schwieriger macht. Da keine Raman-Reporter (oder SERS-Nanotags) vorhanden sind, hängt die Empfindlichkeit dieser Experimente stark von den optischen Eigenschaften ab

114

Nanoskopie und Nanospektroskopie

ABBILDUNG 5.10 Schematische Darstellung des Nachweises viraler DNA mithilfe von Nanorasseln. Das für die F-Funktionalisierung der Magnetkügelchen verwendete DNA-Molekül (grün) und der an den Nanorasseln befestigte DNA-Strang ergänzen verschiedene Teile der viralen DNA (rot). Die Hybridisierung zwischen diesen drei DNA-Strängen führt zur Bildung der Sandwich-Struktur, die sowohl das Nanorassel-Partikel als auch die magnetische Perle umfasst (rechte Seite).

der plasmonischen NPs, ihrer Verteilung und ihrer Aggregation im biologischen System. Daher ist es wichtig, jedes neue Nanokonstrukt-Design und jede neue Nanokonstrukt-Strategie durch Massenspektrometrie zu standardisieren, zusammen mit einer schnellen optischen Kartierung der zellulären Verteilung der NPs mit Techniken wie Differential-Interferenz-Kontrast-Mikroskopie (DIC) (zur In-situ-Detektion in lebenden Zellen) und Abbildung der NP-Verteilung und Aggregation mittels Transmissionselektronenmikroskopie (in fixierten Zellen). Außerdem muss die Auswirkung der Bildung einer „Proteinkorona“ durch die unspezifische Absorption verschiedener Biomoleküle (hauptsächlich Serumproteine) auf der NP-Oberfläche für nahezu jede Verwendung von Metall-Nanokonstrukten in der Biologie, einschließlich ihrer Anwendung beim Nachweis, geklärt werden Biomarker. Tatsächlich kann SERS aufgrund seiner Natur dazu verwendet werden, die Zusammensetzung und Dynamik der Zusammensetzung solcher Proteinkoronas zu verstehen [107]. Es ist wichtig, über Mittel zu verfügen, mit denen der/die interessierende(n) Biomarker selektiv nahe an der NP-Oberfläche gehalten werden kann/können, damit die Oberflächenverbesserungen erfolgen können. In bestimmten Fällen könnte das Biomarkermolekül selbst eine Affinität zur NP-Oberfläche haben. Der Nachweis kann durch einfache Inkubation der Probe mit dem plasmonischen Material erfolgen. Beispielsweise kann das Vorliegen einer Bacillus anthracis-Infektion durch SERS nachgewiesen werden, indem die inhärente Affinität von Dipicolinsäuremolekülen (einem Biomarker) gegenüber plasmonischem Material genutzt wird, wie von X. Zhang, R. P. Van Duyne und Mitarbeitern gezeigt wurde [108]. Fehlt eine solche inhärente Affinität zwischen dem Biomarker und der plasmonischen Oberfläche, sind intelligente Erfassungsmechanismen erforderlich. Es hat sich gezeigt, dass kleine Ansammlungen von NPs mit kontrollierbaren Lückengrößen empfindliche Nachweisgrenzen für Biomarker erreichen. Beispielsweise entwickelten L. Xu, H. Kuang und Mitarbeiter eine DNA-vermittelte Pyramidenanordnung aus drei AgNPs. Die so gebildeten Pyramiden wurden mit drei verschiedenen Raman-Tags kodiert. Diese DNA-Aptamere weisen eine Spezifität gegenüber bestimmten Biomarkern auf [106]. Die Wechselwirkung zwischen den Aptameren und ihren Zielen führte zu einer Neukonfiguration der Pyramidenstruktur, um kleinere Lücken zu erzeugen, was zu einer stärkeren SERS führte. Mit dieser Technik wurden mehrere Biomarker, z. B. Thrombin, prostataspezifische Antigene und Mucin-1, mit nahezu attomolarer Empfindlichkeit nachgewiesen.

5.4.8

Seren globulärer Proteine

Die spektralen Positionen der Schwingungsmoden, die das Rückgrat eines Proteins betreffen (insbesondere die Amid-I- und Amid-III-Moden), hängen empfindlich von der Sekundärstruktur des Biomoleküls ab. Deshalb,

Fernfeldspektroskopie und SERS

115

Die Bestimmung der verschiedenen Sekundärstrukturelemente (z. B. α-Helix, β-Faltblatt, Random Coil, β-Turn usw.) ist durch SERS möglich [17,38,109–114]. Bevor wir die Anwendung von SERS in diesem Bereich diskutieren, sollten wir uns einige Dinge über den SERS-Mechanismus in Erinnerung rufen. (i) Die Größe der Oberflächenverstärkung fällt stark als Funktion des 12 r  (Gleichung 5.11) und der SERS-Abstand (d) von der plasmonischen Oberfläche mit der Beziehung   r+d kann nur aus dem erhalten werden Analyten, die sich im Umkreis weniger Nanometer von der Oberfläche befinden. (ii) Die Ausrichtung des Analytmoleküls in Bezug auf das SERS-Substrat ist ebenfalls äußerst wichtig. Schwingungsmoden, deren Polarisierbarkeit sich in Richtung des verstärkten lokalen Feldes ändert, sind in den SERS-Spektren stärker vertreten. Ein kleines Peptid mit einem hydrodynamischen Radius in der Größenordnung von 1–2 nm kann nahe der plasmonischen Oberfläche untergebracht werden. Daher ist die Bestimmung der gesamten Sekundärstruktur eines Peptids durch SERS möglich, vorausgesetzt, dass seine Ausrichtung eine Verstärkung der Amid-I- und/oder Amid-III-Modi seiner verschiedenen Strukturelemente ermöglicht. Bei einem großen Protein würde jedoch überwiegend der Teil des Moleküls, der sich nahe der plasmonischen Oberfläche mit der „richtigen“ Ausrichtung befindet, zum gesamten SERS-Spektrum beitragen [115]. Daher ist es äußerst wichtig, die Art der Nanokonstrukt-Protein-Wechselwirkung (elektrostatisch vs. Van-der-Waals-Wechselwirkung vs. kovalent) vorherzusagen und die direkt an diesen Wechselwirkungen beteiligten Aminosäuren zu identifizieren, bevor SERS-Spektren von Proteinmolekülen interpretiert werden. Die Identifizierung erfolgt typischerweise durch die Untersuchung der elektrostatischen Potentialkarten der Proteinoberfläche und durch die Identifizierung der Anordnungen der hervorstehenden Seitenketten der Aminosäuren an der Außenoberfläche des Proteins. Schwingungsmoden von Seitenketten bestimmter Aminosäuren wie Phenylalanin, Tryptophan, Tyrosin und Histidin – aus der Nähe der plasmonischen Oberfläche – zeigen oft ein starkes SERS-Signal im Spektralbereich von 1.200–1.300 cm−1, das mit dem Amid III überlappt Modus. Die Amid-I-Region (d. h. 1.600–1.710 cm−1) ist jedoch hintergrundfrei und sollte daher zur Gewinnung sekundärer Strukturinformationen über die Proteinproben interpretiert werden. Es ist äußerst anspruchsvoll, Experimente mit Einkristall-Röntgenbeugung (XRD), Kernspinresonanz (NMR) und Zirkulardichroismus (CD) unter Beibehaltung physiologischer Bedingungen durchzuführen, für Proteine mit inhärent geringer Löslichkeit, für Membranproteine, für Proteine, die … sollen bei kleinen Störungen (z. B. bei einer bestimmten Ionenstärke und/oder einem bestimmten pH-Wert und in Gegenwart von Cofaktormolekülen oder -ionen usw.) drastische strukturelle Veränderungen erfahren, und bei vorübergehenden Proteinstrukturen werden diese kinetisch gebildet (z. B. Aggregationszwischenprodukt von Amyloidproteine). Mit seiner Fähigkeit, sekundäre Strukturveränderungen bei niedrigen Proteinkonzentrationen zu untersuchen, findet SERS viele Einsatzmöglichkeiten, um Unbekannte über diese Art von Proteinen und Peptiden zu beantworten. Beispielsweise berichteten S. Aggarwal, C. Narayana und Mitarbeiter über strukturelle Veränderungen, die mit einer drastischen funktionellen Modifikation der Restriktionsendonuklease Kpnl durch SERS verbunden sind [116]. KpnI hat faszinierende Eigenschaften. Es kann auch in Abwesenheit seiner Cofaktorionen Mg2+ und Ca2+ eine Komplexierung mit der GGTACC-Sequenz in DNAs eingehen, kann jedoch nicht als Endonuklease fungieren. Kpnl verwandelt sich als Reaktion auf die Mg2+-Bindung in eine promiskuitive Endonuklease, eine funktionelle Reaktion, die sich stark von den meisten anderen RNA-Interferenz-Nukleasen (RNAi) aus derselben Proteinfamilie unterscheidet. In Gegenwart von Ca2+ vollzieht es jedoch einen funktionellen Übergang und verwandelt sich in ein hochpräzises Enzym. Jegliche entsprechenden strukturellen Veränderungen, die mit dieser Funktionsverschiebung verbunden sind, waren aufgrund des Fehlens kristallographischer Strukturen unbekannt. Die Gruppe führte SERS durch und fand heraus, dass die Ca2+-Bindung zur Umwandlung einiger der antiparallelen β-Faltblatt-Merkmale (Abbildung 5.11a, Peak ~ 1.620 cm−1 im schwarzen Spektrum) in zufällige Knäuel (Abbildung 5.11a, (die im grauen Spektrum hervorgehobene Region) im Enzym, was die allosterische Verbindung zu seinem beobachteten funktionellen Übergang sein könnte. Ihre SERS-Ergebnisse wurden durch Molekulardynamiksimulationen (MD) bestätigt (Abbildung 5.11b). Tatsächlich ist es wichtig, die Beibehaltung der Aktivität von Enzymen auf der plasmonischen Oberfläche zu bestätigen und eine gute Übereinstimmung zwischen dem SERS und der Simulation und/oder komplementären experimentellen Ergebnissen sicherzustellen, um SERS-Daten mit voller Überzeugung interpretieren zu können.

116

Nanoskopie und Nanospektroskopie

ABBILDUNG 5.11 Schlüsselbeispiele für SERS globulärer Proteine. (a) Änderungen in den SERS-Spektren (Amid-I-Region) von KpnI nach Ca2+-Zugabe. Die Ca2+-Bindung führte zu einem Anstieg der SERS-Intensität bei 1.667 cm−1 (graues Spektrum), was auf die Bildung zufälliger Knäuel hinweist. (b) Molekulardynamiksimulation, die die Strukturumwandlung vom β-Faltblatt zum Zufallsknäuel in der Nähe der Ca2+-Bindungsstelle zeigt (vergrößert im Einschub). (c) Amid-I-Region des SERS-Spektrums von Aurora A (schwarz) und Aurora A komplexiert mit Felodipin (grau). (d) Art der Bindung von Aurora A an die AgNP-Oberfläche und (e) Änderung der Ausrichtung von Aurora A auf der AgNP-Oberfläche bei Komplexierung mit Felodipin. (Abbildungen 5.11a und b wurden mit Genehmigung von Aggarwal, S. et al., The Journal of Physical Chemistry B 2021, 125(9), 2241–2250 angepasst. Copyright 2021 American Chemical Society; Abbildungen 5.11c–e wurden angepasst mit Genehmigung von Karthigeyan, D. et al., Proceedings of the National Academy of Sciences 2014, 111(29), 10416–10421. Copyright 2014 National Academy of Sciences.)

D. Karthigeyan, C. Narayana und Mitarbeiter haben einen innovativen Wirkstoff-Screening-Ansatz demonstriert, der die Untersuchung der Protein-Arzneimittel-Wechselwirkung durch SERS beinhaltet [115]. Sie zeigten, dass sich das Amid-I-SERS-Signal von Aurora A (einem onkogenen Kinaseprotein) in Gegenwart eines Felodipin-Arzneimittels von 1.620 auf 1.647 cm−1 verschiebt (Abbildung 5.11c). Eine solche spektrale Verschiebung kann aus einem erheblichen Verlust des β-Faltblatt-Gehalts im Protein resultieren. Sie wiesen jedoch nach, dass diese spektrale Verschiebung auf die Neuorientierung der Aurora-A-Moleküle auf der AgNP-Oberfläche bei ihrer Wechselwirkung mit dem Arzneimittel zurückzuführen ist. Die SERS-Ergebnisse zeigten, dass der Wirkstoff Felodipin an der Oberfläche von Aurora A bindet und dadurch in eine bestimmte Region mit einem signifikanten β-Faltblatt-Gehalt von Aurora A eingreift, um nahe der AgNP-Oberfläche zu bleiben (Abbildung 5.11d). Stattdessen bewegt sich im Felodipin-gebundenen Zustand eine α-helikale Region des Proteins in Richtung der NP-Oberfläche (Abbildung 5.11e), was zu einer spektralen Verschiebung führt (Abbildung 5.11c). Eine solche spektrale Verschiebung wurde bei einer homologen Kinase namens Aurora B nicht beobachtet. Tatsächlich bewies ein funktioneller Test, dass die Hemmung der Phosphorylierung durch Felodipin nur bei Aurora A funktionierte, nicht aber bei Aurora B. Neben den biochemischen Tests stützten sie auch ihre SERS-Ergebnisse mit molekularem Docking und Punktmutations-basierten Studien.

5.4.9

Seren von Membranproteinen

Membranproteine sind einer der Hauptregulatoren der Zellfunktion. Es ist etwas kontraintuitiv, sich vorzustellen, dass der begrenzte zweidimensionale Raum der Membran die Arten von Proteinen beherbergt, die etwa 30 % des menschlichen Genoms ausmachen. Es ist daher unbedingt erforderlich, das zu entschlüsseln

Fernfeldspektroskopie und SERS

117

Die Struktur jedes Membranproteins zu untersuchen, um eine umfassende Vorstellung von deren Funktionalitäten zu erhalten, eine Aufgabe, die nach wie vor äußerst anspruchsvoll zu bewältigen ist. Die scheinbar einfachere Aufgabe der bloßen Expression und Reinigung dieser Proteine ist in der Praxis aufgrund der Komplexität ihrer Faltung und ihrer geringen Löslichkeit recht anspruchsvoll. Darüber hinaus ist es schwierig, die Proben, die Membranproteine enthalten, für NMR- und XRD-basierte Strukturstudien vorzubereiten und sie gleichzeitig in der Nähe ihrer physiologischen Umgebung zu halten. Aggregationszwischenprodukte krankheitsbedingter Amyloide (z. B. Amyloid β, α-Synuclein, Amylin usw.) sind oft membranaktiv und ihre Wechselwirkung mit Membranen kann zu toxischen Wirkungen führen [68]. Zusätzlich zu den inhärenten Problemen, die mit der Untersuchung von Membranproteinen verbunden sind (wie im vorherigen Absatz besprochen), bringen Strukturstudien dieser Aggregationszwischenprodukte noch einige weitere Herausforderungen mit sich. Diese Oligomere sind vorübergehend und können nur bei sehr geringen Konzentrationen (~μM) ausreichend lange stabilisiert werden, wodurch Techniken wie CD und Lösungs-NMR häufig überflüssig werden. Außerdem existieren die membranaktiven Oligomere als Aggregationszwischenprodukte immer zusammen mit anderen nicht mit der Membran interagierenden Spezies (einschließlich Monomeren) in Lösung. Daher würden die meisten experimentellen Ansätze unter verwickelten Signalen leiden, die von membrangebundenen Populationen und mit der Membran nicht interagierenden freien Spezies in Lösung herrühren. Eine gute experimentelle Technik sollte in dieser Hinsicht idealerweise in der Lage sein, die membrangebundene Population bei sehr niedrigen (~μM) Konzentrationen selektiv zu untersuchen. SERS-basierte Studien dieser Membranproteine mit Lipiddoppelschicht-beschichteten Metall-NPs (Abbildung 5.12a, ii) erfüllen diese Anforderungen [38,117,118]. Diese Beschichtungen können leicht mit biologischen Lipiden hergestellt werden, die die mit der Membran interagierenden Proteine einfangen und nahe der plasmonischen NP-Oberfläche halten können. Da die Oberflächenverstärkungseffekte des NP-Kerns jenseits der dünnen Beschichtung der Lipiddoppelschicht stark abfallen würden, wäre von den in der Lösung vorhandenen membranungebundenen Proteinen keine SERS möglich. Darüber hinaus macht die Lipidbeschichtung die NPs bei physiologischem pH-Wert und Salzkonzentrationen stabil und bietet so die Möglichkeit, die Konformation membrangebundener Proteine unter nahezu physiologischen Bedingungen zu untersuchen. Beispielsweise haben D. Bhowmik, S. Maiti und Mitarbeiter mit dieser Methode die Struktur membranwechselwirkender kleiner Oligomere von Amyloid β untersucht [38]. Ihre Studien ergaben Signaturen des β-Faltblatts und einen Peak bei 1.689 cm−1 (Abbildung 5.12e, oberes Feld) aufgrund des Vorhandenseins einer β-Schleifenstruktur in der membrangebundenen Struktur. Durch die Überwachung der SERS-Spektralverschiebungen (Abbildung 5.12e, mittleres und unteres Feld) mit Oligomeren mit schweren Atomen (13C- und 15N-Markierung) an ausgewählten Positionen (Abbildung 5.12d, Reste mit grauen und schwarzen Kreisen markiert) konnten sie dies auch Grenzen Sie die Position der β-Schleife nahe der Mitte (nahe der 26. Aminosäure vom N-Terminus) der Proteinsequenz mit flankierenden β-Faltblättern auf beiden Seiten der β-Schleife ein (Abbildung 5.12f). Diese beobachteten Strukturmerkmale membrangebundener Amyloid-β-Oligomere weisen Ähnlichkeiten mit porenbildenden Transmembranproteinen auf, die als „Porine“ bezeichnet werden. Solche Membranporen (Abbildung 5.12g, schematisch) können, wenn sie gebildet werden, die Ionenhomöostase über die neuronale Membran stören und zum Absterben von Neuronen führen. Wir sollten bedenken, dass SERS-basierte Erkenntnisse mangels eines vollständigen Verständnisses der Position der Proteine in Bezug auf die plasmonische Oberfläche durch parallele Experimente untermauert werden müssen. In dieser Studie haben die Forscher die Membraneinfügung der Oligomere unabhängig mit anderen Techniken wie Kleinwinkel-Röntgenstreuung (Abbildung 5.12c), konfokaler Bildgebung (Abbildung 5.12b) und Fluoreszenzkorrelationsspektroskopie nachgewiesen. Ergänzende Erkenntnisse aus Festkörper-NMR-Experimenten untermauerten auch ihre SERS-basierten Erkenntnisse.

5.4.10

Nachweis zirkulierender Tumorzellen mit sers

Der Nachweis zirkulierender Tumorzellen (CTC) im Blut kann für das Verständnis des Krankheitsverlaufs von Bedeutung sein. CTC kann in sehr geringen Konzentrationen (~ ein CTC/ml bei Krebs im Stadium IV) im Blut von Krebspatienten vorhanden sein. CTCs sind jedoch in vielerlei Hinsicht einzigartig. Beispielsweise können sich ihre Verformbarkeit, Dichte, Größe, Expressionsmarkierung bestimmter Membranproteine usw. stark von einer gesunden Zelle unterscheiden. Mehrere Methoden nutzen eine oder mehrere dieser Eigenschaften, um CTCs aus Blutproben einzufangen und zu isolieren [119]. Da beispielsweise zirkulierende Zellen in gesundem Blut nicht epithelial sind, können Antikörper, die an epitheliale Zelladhäsionsmoleküle binden, epitheliale CTCs isolieren.

118

Nanoskopie und Nanospektroskopie

ABBILDUNG 5.12 Eine Methode zum Erhalten sekundärer Strukturinformationen über Membranproteine mit SERS. (a) TEM-Bild von Silbernanopartikeln: (i) vor und (ii) nach der Beschichtung mit der Lipiddoppelschicht. Die Lipidbeschichtung ist als zusätzliche Schicht um die Partikel herum sichtbar. Der Maßstabsbalken beträgt 50 nm. (b) Die Bindung von Amyloid-β-Oligomeren wurde durch die konfokale Bildgebung von doppelschichtbeschichteten AgNPs (i) vor und (ii) nach der Inkubation mit 2 μM der Fluorescein-markierten Oligomere untersucht. Maßstabsbalken: 5 μm. (c) Röntgenreflexionsmessungen bewiesen die Einfügung der Amyloid-β-Oligomere tief in die Lipiddoppelschicht (auf der Si-Oberfläche getragen), da die Elektronendichteprofile (ED) der Lipiddoppelschicht zuvor geändert wurden (rot gefärbte durchgezogene Linie). ) und nach (blaue gepunktete Linie) Oligomer-Inkubation. (d) Aminosäuresequenz von Amyloid β. Für SERS-Messungen wurden insgesamt drei Sequenzen verwendet: unmarkierte Sequenz, Sequenz mit zwei 13C-15 N-markierten Aminosäuren (D23 und K28) in der Nähe der vermuteten 13-β-Turn-Region (grau) und Sequenz mit sechs C-15 N-markierten Aminosäuren N-markierte Aminosäurereste (E11, F19, A30, L34, V36 und G38) in der vermuteten β-Faltblattregion (schwarz). (e) Amid-I-Region der SERS-Spektren von Lipidmembran-gebundenen Amyloid-β-Oligomeren ohne 13C–15N-markierte Aminosäuren (oberes Feld), mit 13C–15N-markierten Aminosäuren in der Nähe der β-Schleife (mittleres Feld), und mit 13C–15N markierten Aminosäuren in der β-Faltblattregion (unteres Feld). Isotopenverschiebungen in den Spektralmerkmalen werden durch Pfeile hervorgehoben. Im mittleren Feld zeigen die Pfeile in die Richtung der Verschiebungen der Spektralmerkmale, die von der 13C- bis 15N-Markierung in der Nähe der β-Schleife herrühren. Im unteren Bereich betont der Pfeil die Isotopenverschiebung im Spektralmerkmal des β-Faltblatts. (f) Zeichnung, die eine wahrscheinliche Struktur einer Monomereinheit eines membrangebundenen Amyloid-β-Oligomers zeigt. (g) Cartoon, der eine plausible strukturelle Begründung für die Amyloid-β-Toxizität zeigt. Die oben genannten Strukturbefunde stützen die Hypothese, dass die Amyloid-β-Oligomere Transmembranporen bilden können. (Abbildung 5.12 wurde mit Genehmigung von Bhowmik, D. et al., ACS Nano 2015, 9, 9070–9077 angepasst. Copyright 2015 American Chemical Society.)

Da der Nachweis und/oder die Isolierung von CTCs jedoch in Gegenwart eines großen Überschusses an gesunden Zellen erfolgen muss, sollten extreme Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um falsch positive Ergebnisse zu vermeiden. Der SERS-basierte Nachweis von CTCs mit plasmonischen NPs bietet zusätzliche Vorteile durch eine hohe spektrale Auflösung, die analysiert werden kann, um falsch positive Ergebnisse zu vermeiden [120,121]. Allerdings ist der direkte Nachweis eines CTC aus Blutproben mit SERS immer noch eine Herausforderung (erfordert mehrere Millisekunden Erfassungszeit) bei einer um neun Größenordnungen höheren Anzahl gesunder Menschen

Fernfeldspektroskopie und SERS

119

zirkulierende Zellen [120,121]. Somit kann SERS praktisch angewendet werden, um das Vorhandensein von CTCs in einer Probe sicherzustellen, die bereits anderen Methoden [104] unterzogen wurde, bei denen eine Anreicherung von CTCs angestrebt wird.

5.4.11

Seren extrazellulärer VesiKles

Extrazelluläre Vesikel (EVs) spielen eine wichtige Rolle in der interzellulären Kommunikation [122,123]. Elektrofahrzeuge enthalten Lipide, verschiedene Arten von Nukleinsäuren, Proteinen usw. [124]. Die Biogenese, Zusammensetzung, Größe und Form von EVs (nämlich Mikrovesikeln, Exosomen, autophagischen EVs usw.) sind sehr unterschiedlich [123]. Ihre Charakterisierung kann wichtige physiologische und pathophysiologische Hinweise auf die beteiligten Prozesse liefern. Mit seiner Fähigkeit, die vollständige oder teilweise Zusammensetzung komplexer wässriger Gemische zu erfassen, kann SERS zur Untersuchung von Elektrofahrzeugen eingesetzt werden. A. Merdalimova, A. Yashchenok und Mitarbeiter haben verschiedene SERS-basierte Strategien zur Identifizierung krebsbedingter Exosomen ausführlich untersucht [125]. S. Stremersch, K. Braeckmans und Mitarbeiter haben die Verwendung kationischer AuNPs gezeigt, die elektrostatisch an exosomenähnliche Vesikel binden können (mehrere hundert NPs pro Vesikel) und dabei helfen, diese durch SERS zu identifizieren [126]. In einer separaten Studie konnten J. Park, Y. Choi und Mitarbeiter durch Trocknen von Exosomen (die aus Krebszellen und normalen Zellen stammen) auf einer Oberfläche, die AuNPs enthielt, SERS-Signale von Exosomen erhalten [127]. Mit der Hauptkomponentenanalyse (PCA) der so gewonnenen SERS-Daten konnten sie die aus Krebszellen stammenden Exosomen mit hoher Spezifität identifizieren [127]. Die Charakterisierung von EVs aus Zellen unter Autophagie gelang D. Chalapathi, C. Narayana und Mitarbeitern mit AgNP-SERS [128]. Auch sie verwendeten PCA, um eine Variation der Zusammensetzung der EVs zu erhalten [128]. Diese markierungsfreien Ansätze sind einfach und effizient; Sie erfordern jedoch häufig einen zusätzlichen Schritt zur Trennung der Exosomen. Mit Antikörpern markierte SERS-Plattformen und SERS-Nanotags können verwendet werden, um Exosomen direkt aus Blut- oder Serumproben zu untersuchen. Beispielsweise durch die gezielte Bekämpfung von Proteinen auf der Oberfläche von CD63- und HER-2-Exosomen aus Tumoren mit Silica-beschichteten Anti-CD63-markierten Fe3O4-NPs (Anti-CD63-markierten magnetischen NPs) und Anti-CD63-markierten Fe3O4-NPs. HER-2-markierte SERS-Nanotags, S. Zong, Y. Cui und Mitarbeiter konnten eine Sandwichstruktur (ähnlich der in Abbildung 5.10 gezeigten Struktur) bilden, die zusammengezogen werden konnte SERS-basierter Nachweis ohne die Notwendigkeit weiterer Reinigungsschritte [129].

5.4.12

Nachweis von Giftstoffen in Lebensmitteln durch Sers

Mit einem geeigneten Mechanismus zum Einfangen und Halten von Toxinmolekülen in der Nähe der plasmonischen Oberfläche kann SERS an der Erkennung und Identifizierung von Toxinmolekülen beteiligt sein [130–132]. In einigen Fällen könnte das Toxin selbst eine starke Affinität zum bloßen SERS-Substrat haben (z. B. die Affinität der Creutzfeldt-Jakob-Prionen zu Au bzw. der Dipicolinsäure zu Ag-Oberflächen) [93,108], was eine einfache Implementierung von SERS ermöglicht. In allen anderen Fällen werden bestimmte Affinitätsmittel verwendet, um bestimmte Toxine in der Nähe der Nanokonstruktoberflächen einzufangen. Bei der Auswahl von Affinitätsmitteln sollte berücksichtigt werden, dass das SERS-Spektrum des Mittels selbst nicht viele Ähnlichkeiten mit dem des Zieltoxins aufweisen sollte und die Größe des Mittels das Toxinmolekül in der Nähe der plasmonischen Oberfläche aufnehmen sollte, um eine maximale Verstärkung zu erreichen. Beispielsweise haben Porter und Mitarbeiter eine hervorragende Möglichkeit zum SERS-basierten Nachweis von Toxinen (in ihrem Fall Antigenen) gezeigt [133]. Sie funktionalisierten eine 200 nm dünne Schicht einer Au-beschichteten Plattform mit Affinitätsmolekülen (unter Verwendung von Antikörpern) (Abbildung 5.13a) und fingen Toxine auf der Plattform ein (Abbildung 5.13b). Anschließend verfolgten sie es mit Antikörper-beschichteten SERS-Nanotags, um eine Sandwich-Anordnung zu erzeugen, die für den SERS-basierten Nachweis geeignet ist (Abbildung 5.13c). In der Praxis sollten nach Möglichkeit funktionell aktive Fragmente von Antikörpern anstelle von Antikörpern voller Länge als Affinitätsmittel verwendet werden. Eine kleinere Größe der Fragmente würde es den Analyten (Toxinen) ermöglichen, sich näher an den plasmonischen Oberflächen aufzuhalten, was zu stärkeren SERS-Verstärkungen führt. Molekular geprägte Polymere (MIPs) sind eine weitere Klasse von Affinitätsmitteln, die zur Abtrennung gezielter Analyten (z. B. Toxine) für den SERS-basierten Nachweis verwendet werden. Polymerisationen, die produzieren

120

Nanoskopie und Nanospektroskopie

ABBILDUNG 5.13 Ein Schema zum Nachweis von Toxinen (z. B. Antigenen) durch SERS. (a) Eine Plattform, die eine dünne Goldschicht enthält, die mit Affinitätsmitteln funktionalisiert ist (dargestellt als schwarze Linien, z. B. Antikörper). (b) Toxine werden durch die Affinitätsagenten auf der Plattform immobilisiert. (c) Die Toxinmoleküle sind zwischen einer dünnen Goldschicht und SERS-Nanotags eingebettet (bestehend aus einem AuNP-Kern [Kugel], gefolgt von einer Schicht aus Raman-Reportermolekülen und einer letzten Schicht aus Affinitätsmitteln [graue Linien]).

MIPs werden in Gegenwart der gezielten Toxine durchgeführt. Einige der im Polymerisationsprozess verwendeten Monomereinheiten sind funktionalisiert, um mit den Toxinmolekülen zu interagieren. Das so gebildete Polymer trägt die Toxinmoleküle daher an mehreren Stellen. Nach der Entfernung dieser Toxinmoleküle im nächsten Schritt entstehen die MIPs mit eingebetteten Abdrücken der Toxinmoleküle. MIPs haben daher eine starke Affinität und Spezifität gegenüber den Toxinmolekülen und können zur Abtrennung und Konzentration der Toxine aus der Lösung verwendet werden. Daher können SERS von toxinhaltigen MIPs das Vorhandensein der Toxine in Lebensmitteln melden. Es wurde erfolgreich gezeigt, dass SERS von MIPs das Vorhandensein von Chloramphenicol – einem Breitbandantibiotikum – in Milch und Honig nachweisen kann [134], sowie das Vorhandensein von Sudan I (einer krebserregenden Verbindung) in Paprika [135].

5.4.13

Untersuchung von Nährstoffen in Lebensmitteln von Sers

In dieser sich ständig verändernden Welt mit einem schnelllebigen Lebensstil brauchen wir eine problemlose Möglichkeit, Lebensmittel mit der besten Nährstoffbalance auszuwählen. Mit seiner Fähigkeit, verschiedene Bestandteile einer Mischung anhand ihrer jeweiligen Schwingungssignaturen zu untersuchen, verfügt SERS über ein hervorragendes Potenzial für die Untersuchung verschiedener Nährstoffe in Lebensmitteln. Beispielsweise haben A. I. Radu, J. Popp und Mitarbeiter mithilfe von SERS den β-Carotin- und Lycopingehalt in Tomaten geschätzt, die in verschiedenen Reifestadien gepflückt wurden [136]. Diese Carotinoide könnten mit ihrer Radikalfängeraktivität eine wichtige Rolle beim Gleichgewicht der menschlichen Gesundheit spielen. Die Forscher nutzten ein lithographisch hergestelltes SERS-Substrat, um zunächst eine SERS-Datenbank mit bekannten Mischungen der beiden Carotinoide zu erstellen und stellten fest, dass mit PCA die korrekten Verhältnisse von β-Carotin und Lycopin vorhergesagt werden konnten. Dann nutzten sie diese Datenbank, um die SERS-Spektren von Tomaten zu interpretieren, um die Mengen der beiden Carotinoide abzuschätzen, und bewiesen die Genauigkeit ihrer Technik, indem sie diese Gehalte mit Hochleistungsflüssigkeitschromatographie überprüften

Fernfeldspektroskopie und SERS

121

(HPLC). Eine anspruchsvolle Technik wie die HPLC erfordert eine angemessene Laboreinrichtung, aber SERS kann grundsätzlich aus einem Labor herausgenommen werden, um die Implementierung im täglichen Leben zu erleichtern. A. I. Radu, J. Popp und Mitarbeiter haben in einer separaten Studie auch den Nachweis von Vitaminen (Riboflavin und Cyanocobalamin) in Getreide durch SERS nachgewiesen [137].

5.4.14

Sersbasierte Untersuchungen zur Bestimmung der Qualität von Wasser und Getränken

Der massive Einsatz von Pestiziden und Antibiotika sowie die ständig zunehmende Umweltverschmutzung drohen, wichtige Trinkwasserquellen auf unserem Planeten zu verunreinigen. Das relative Vorkommen dieser Toxine und Schadstoffe im Wasser variiert stark je nach Quelle und Aufbereitungsverfahren des Wassers. Daher ist es unerlässlich, die Wasserqualität zu überwachen, um die Wirksamkeit eines Wasserreinigungsprotokolls/einer Wasserreinigungsroutine sicherzustellen. Die Untersuchung bestimmter Schwingungsfingerabdrücke der Schadstoffe durch SERS kann eingesetzt werden, um das Vorhandensein von Schadstoffen und Toxinen (bis zu sehr geringen Konzentrationen) im Wasser zu melden. Beispielsweise haben S. Patze, J. Popp und Mitarbeiter ein Protokoll zum Nachweis der Menge eines gängigen Antibiotikums, Sulfamethoxazol, in Wasser mithilfe einer SERS-Substrat enthaltenden Mikrofluidikkartusche entwickelt [138]. Ihr Protokoll ist empfindlich genug, um das Vorhandensein der Antibiotikamoleküle im Wasser selbst bei Konzentrationen zu erkennen, die weit unter dem zulässigen Wert der Verbindung liegen. In den drei bisher beschriebenen Studien von J. Popp und Mitarbeitern erfolgte der Nachweis der Zielmoleküle ohne zusätzliche Erkennungsstellen außer den bloßen plasmonischen Oberflächen. Viele ähnliche Anwendungen erfordern jedoch möglicherweise eine höhere Spezifität gegenüber dem Ziel. Ein solches Beispiel wird in Abschnitt 5.4.12 besprochen, wo MIPs verwendet wurden, um bestimmte Giftstoffe aus Lebensmitteln aufzufangen. Wir haben auch Methoden zur Funktionalisierung der plasmonischen Oberfläche mit Erkennungsstellen diskutiert, um die Zielmoleküle in den Hotspots zu immobilisieren. In diesen Fällen wird das SERS-Signal des eingefangenen Moleküls selbst zur Detektion verwendet. Manchmal kann sich die Struktur und/oder Ausrichtung der einfangenden Moleküle – die auf der plasmonischen Oberfläche vorhanden sind – bei ihrer Interaktion mit den Zielmolekülen ändern. In einigen Fällen können diese Veränderungen in den Oberflächenliganden durch SERS überwacht werden, um indirekt die Bindung der gezielten Schadstoffe und/oder Toxine nachzuweisen. Diese Methode ist besonders nützlich, wenn von den Analyten keine nachweisbaren SERS N-Bis(2-pyr -Signale erhalten werden können. N-[4-Methylthiobenzyl]-N, idylmethyl)amin-funktionalisierte AuNPs haben beispielsweise ein starke und selektive Affinität zu Cu(II)-Ionen. Der Ligand und die Cu(II)-Wechselwirkung erfolgen über die Koordination von drei freien Stickstoffpaaren. Zwei dieser freien Elektronenpaare stammen von zwei Pyridineinheiten. Bei der Bindung von Cu (II) führt die elektronische Umverteilung in den Pyridinringen daher zu einer Abnahme der Intensität einer SERS-Bande bei 1.016 cm−1 und einem gleichzeitigen Anstieg der Bande bei 1.030 cm−1. Dieses Konzept wurde in einer Studie zur Bestimmung der Cu(II)-Kontamination in Weißwein verwendet [139]. Das Vorhandensein einiger organischer Schadstoffe (z. B. polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe, Pestizide usw.) in Luft, Wasser und Lebensmitteln kann selbst in sehr geringen Konzentrationen für Menschen und viele andere Lebensformen äußerst giftig sein. Der SERS-basierte Nachweis solcher unpolarer Schadstoffe ist aufgrund ihrer geringen Affinität zu Standardplasmonoberflächen nicht einfach. Einige hervorragende Beispiele für die Erfassung und Erkennung von Schadstoffen wie 1-Naphthol und die Gasphasendetektion polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe wurden von R. A. Á-Puebla, L. M. L-Marzán und Mitarbeitern sowie von M. Mueller, A. Fery und anderen demonstriert Mitarbeiter mithilfe eines Kern-Schale-Nanopartikels [140,141]. Diese Kern-Schale-NPs bestehen aus einem Metall-NP-Kern (z. B. Au-Nanosternen oder Au-Nanokugeln usw.) und einer Poly-(N-isopropylacrylamid)-Mikrogelhülle. Die hier verwendete Poly-(Nisopropylacrylamid)-Hülle kann die unpolaren Schadstoffe einfangen. Diese Schicht ist außerdem wärmeempfindlich und schrumpft bei einer Temperatur über 32 °C. Dieser Schrumpfungseffekt bringt die eingefangenen Schadstoffmoleküle für den SERS-basierten Nachweis näher an den plasmonischen Kern.

5.5 SCHLUSSFOLGERUNGEN UND AUSBLICK Dieses Kapitel begann mit einer Diskussion des Mechanismus hinter Oberflächenverstärkungseffekten. Wir haben die erforderlichen optischen Eigenschaften eines Materials verstanden, das die Erzeugung einer starken Oberfläche ermöglicht

122

Nanoskopie und Nanospektroskopie

Plasmon und dadurch elektrische Feldverstärkungen an und nahe der Oberfläche plasmonischer Nanostrukturen. Wir haben dann verstanden, wie wir mit diesen Oberflächenplasmonen SERS erhalten können. SERS ist eine leistungsstarke Technik, die innerhalb relativ kurzer Zeit Details über die Struktur, Identität und Anordnung von Molekülen im Raum liefern kann. Die Erfindung von SERS hat die Anwendung der schwachen, aber äußerst informativen Raman-Spektroskopie erheblich auf ein bisher unvorstellbares Niveau erweitert. Allerdings wurden in den ersten 20–25 Jahren nach der Entdeckung des SERS-Phänomens die meisten Arbeiten auf diesem Gebiet mit aufgerauten Metalloberflächen und unkontrollierten NP-Aggregaten durchgeführt. Elektrische Feldverstärkungen in diesen schlecht konzipierten Substraten erfolgen eher willkürlich, und das führte zu dem schlechten Ruf, dass die SERS-Experimente von Natur aus nicht reproduzierbar seien. Seitdem hat das Gebiet durch ein besseres theoretisches Verständnis der Phänomene und die Herstellung geordneterer Nanostrukturen wiederbelebt. Wir verstehen jetzt die Bedeutung von Oberflächenauswahlregeln und den „richtigen“ Methoden zur experimentellen Ermittlung der Verstärkungsfaktoren. In diesem Zusammenhang haben wir einige der nützlichsten Substrate diskutiert (z. B. selbstorganisierte oder angebundene Monoschichten aus einheitlichen Metall-NPs, Kern-Schale-NPs, beschichtete NPs, durch Lithographie hergestellte einheitliche plasmonische Substrate usw.), die reproduzierbare SERS erzeugen können Ergebnisse. Der Einsatz von SERS hat sich inzwischen ausgeweitet und deckt mehrere wichtige chemische, analytische und biologische Fragestellungen in den Bereichen Medizin, Umwelt und Materialwissenschaften ab. Tatsächlich sind Erfolge bei der präzisen Gestaltung und Herstellung von „Hot-Spots“ in den Nanolücken und auf den scharfen NP-Oberflächenmerkmalen einer der Hauptgründe für die Erweiterung des Spektrums praktischer Anwendungen von SERS. Diese genialen Substratentwicklungen und parallelen Fortschritte in der Instrumentierung bergen ein enormes Potenzial für den Bereich SERS. Es wird erwartet, dass die Herstellung und/oder Synthese der SERS-Substrate in Zukunft noch kostengünstiger, schneller und für größere Produktionsmaßstäbe reproduzierbar sein wird. Auch die gleichzeitige Identifizierung mehrerer Arten von Molekülen in komplexen Analyten und die Quantifizierung ihrer relativen Mengen durch SERS ist jetzt durch den Einsatz moderner statistischer Datenanalysetools möglich. Um kosteneffizienter zu werden, müssen die SERS-Substrate und -Geräte chemisch robust und leicht recycelbar sein. Die Entwicklung der SERS-Plattform mit noch besserer Optimierung der optischen Eigenschaften und wünschenswerten chemischen Eigenschaften (z. B. der Fähigkeit, die Analytmoleküle innerhalb der Hotspots zu halten) ist ein Bedarf für die Zukunft. Außerdem können viele experimentelle Ergebnisse (insbesondere solche, die Hotspots betreffen) noch immer nicht vollständig mit dem aktuellen Verständnis des Mechanismus hinter SERS erklärt werden. Es besteht daher viel Spielraum und Bedarf für weitere theoretische Entwicklungen zum Verständnis der Phänomene hinter SERS. Zur Umsetzung der experimentellen Ergebnisse sind auch bessere Rechenmodelle erforderlich, die feine Details der Nanokonstruktstruktur berücksichtigen können – um die Eigenschaften des Nahfelds vollständig zu rationalisieren. Wir brauchen außerdem noch hellere SERS-Nanotags und bessere tragbare Geräte, um SERS mit seinem vollen Potenzial im Bereich der medizinischen Diagnostik, Umweltsondierung sowie in der chemischen und biologischen Kriegsführung einzusetzen. Als optische Technik leidet SERS unter der Undurchsichtigkeit biologischer Gewebe und kann bei Anwendung von außen nur bis zu einer bestimmten Tiefe sondiert werden. Daher versuchen die aktuellen Bemühungen, faseroptische Methoden (z. B. obere Endoskopie und Koloskopie usw.) mit SERS zu kombinieren, um Biomarker in vivo zu identifizieren und nachzuweisen. Wir können davon ausgehen, dass SERS aufgrund dieser zukünftigen Erkenntnisse als kommerzielle Analyse- und Bildgebungsplattform eingesetzt wird. SERS wird bereits verwendet, um Ergebnisse anderer Instrumente zu ergänzen (z. B. Fluoreszenzspektroskopie und traditionelle Pathologietests usw.). In Zukunft wird es sich um eine tragbare und robuste gerätebasierte Technik handeln, die eine noch schnellere und zuverlässigere Datenerfassung und In-situ-Dateninterpretation ermöglicht, sodass sie auch an den entlegensten Orten und unter härtesten Bedingungen eingesetzt werden kann.

REFERENZEN 1. Ewen Smith, Geoffrey D., Einführung, grundlegende Theorie und Prinzipien. In der modernen Raman-Spektroskopie – ein praktischer Ansatz. John Wiley & Sons, Ltd, West Sussex, England 2004; S. 1–21. 2. Ferraro, J. R.; Nakamoto, K.; Brown, C. W., Kapitel 1: Grundlegende Theorie. In: Introductory Raman Spectroscopy (2. Aufl.), San Diego, USA, 2003; S. 1–94.

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Ear-Field Nanospectroscopy N und Tip-Enhanced Raman Spectroscopy (TERS) Andrey Krayev, Jeremy F. Schultz, Nan Jiang, Sreetosh Goswami, Agnès Tempez, Sharad Ambardar, Dmitri V. Voronine, Naresh Kumar, Kaiyuan Yao, Shuai Zhang, Emanuil Yanev, Kathleen McCreary, Hsun-Jen Chuang, Matthew R. Rosenberger, Thomas Darlington, Berend T. Jonker, James C. Hone, D. N. Basov, P. James Schuck und Avinash Patsha

INHALT 6.1 TERS: Grundlagen, Geschichte, Anwendungen und Perspektiven................................. ....................... 132 Referenzen........................ ................................................. ................................................. .......... 138 6.2 Entwicklung der TERS-Instrumentierung und -Methodik................................ ................... 140 6.2.1 Transmission (unten) Beleuchtung/Sammlung.................... .................................... 141 6.2.2 Obere Beleuchtung/Sammlung....... ................................................. ............................ 142 6.2.3 Seitliche Beleuchtung/Sammlung............. ................................................. ...................... 143 6.2.4 Exotischere Beleuchtungs-/Sammelschemata.................. .................................... 145 6.2.5 TERS-Sonden..... ................................................. ................................................. .... 146 6.2.6 Geätzte Gold-/Silberdrahtsonden................................. .................................... 147 6.2.7 TERS-Bildgebung Methodik................................................. .................................... 151 Referenzen............. ................................................. ................................................. ...................... 154 6.3 Entwicklung der TERS-Instrumentierung: Grenzen überschreiten und Anwendungen erweitern.............. ................................................. ................................................. ......... 157 6.3.1 Rasterkraftmikroskopie (AFM)-basierte TERS-Studie......................... ................. 157 6.3.1.1 Dual-Scan-AFMs......................... ................................................. ............ 158 6.3.1.2 Lenkspiegel................................ ................................................. ......... 158 6.3.1.3 Objektivscanner................................ ................................................. .. 159 Referenzen................................................ ................................................. .................................... 166 6.3.2 Rastertunnelmikroskopie (STM)- basierte TERS-Messungen................... 167 6.3.2.1 Einführung in das Rastertunnelmikroskop............. .................... 167 6.3.2.2 Frühe Bemühungen, TERS mit dem STM zu kombinieren.................... ...................... 169 6.3.2.3 Optimierung der STM-Spitze für TERS.................. ........................................ 170 6.3.2.4 Einzelmolekül STM-TERS................................................ ........................ 173 Referenzen........................ ................................................. ................................................. ........... 173 6.3.3 TERS-Studie im Vakuum: HV und UHV........................... ......................................... 177 Referenzen....... ................................................. ................................................. ............................ 184

DOI: 10.1201/9781003248323-6

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Nanoskopie und Nanospektroskopie

6.3.4 Niedertemperatur-UHV-TERS für submolekulare Auflösung................................. 185 Verweise................................................. ................................................. .................................... 201 6.4 TERS-Studie.......... ................................................. ................................................. .............204 6.4.1 TERS-Charakterisierung anorganischer Materialien........................ ............................204 6.4.1.1 Verspanntes Silizium............. ................................................. ........................204 6.4.1.2 MoO3................... ................................................. ......................................204 6.4.1.3 MXenes....... ................................................. ................................................206 6.4.1.4 Quantenpunkte................................................. ................................................208 6.4.1.5 Vertikal und laterale Heterostrukturen von TMDs.........................................209 Referenzen.. ................................................. ................................................. ................................. 213 6.4.2 TERS-Charakterisierung des molekularen Schaltens in organischen Bauelementen..... .................... 214 6.4.2.1 Potenzial/Input aus der TERS-Technik..................... ...................... 215 6.4.2.2 Beschreibung des molekularen Geräts und der TERS-Messung....... ....... 215 6.4.2.3 Schlussfolgerungen und Perspektiven................................. ................................. 217 Referenzen............ ................................................. ................................................. .................... 218 6.4.3 Bio-TERS...................... ................................................. .................................... 219 6.4.3.1 Einleitung.. ................................................. .................................... 219 6.4.3.2 Spektral Komplexität von Proteinen................................................ .................... 219 6.4.3.3 TERS für DNA- und RNA-Sequenzierung...................... .................... 220 6.4.3.4 TERS von Bakterien....... ................................................. ...................... 222 6.4.3.5 TERS von Viren............. ................................................. ........................ 222 6.4.3.6 Von Punktspektren zur nanoskaligen TERS-Bildgebung ganzer Zellen.... 223 Referenzen...... ................................................. ................................................. ............................ 225 6.4.4 Anwendung von TERS auf heterogene katalytische Systeme....... ................................ 227 6.4.4.1 Plasmonengetriebene Photokatalyse........ ................................................. ...... 227 6.4.4.2 Bimetallkatalysatoren...................................... ................................................. 228 6.4.4.3 Organometallische Phthalocyanin-Katalysatoren................................................. ... 228 6.4.4.4 Fluid-Cracking-Katalysator-Partikel (FCC) ..................................... ................ 228 Referenzen................................ ................................................. ................................................. ... 229 6.4.5 Exzitonenverstärkte nanoskalige Erzeugung der zweiten Harmonischen und Bildgebung zweidimensionaler Übergangsmetall-Dichalkogenid-Stapelung...................... ............ 230 6.4.5.1 Einführung................................. ................................................. ................ 230 6.4.5.2 Exzitonenverstärkte Nano-SHG-Ergebnisse....................... ................................ 231 6.4.5.3 Zukunft und Ausblick......... ................................................. ........................ 238 Referenzen........................ ................................................. ................................................. ........... 239 6.5 Spitzenverstärkte Photolumineszenzspektroskopie (TEPL)........................ ........................ 241 6.5.1 Licht-Materie-Wechselwirkungen und Exzitonen in Halbleitern............. ......................... 241 6.5.2 Quantenemitter (Einzelmoleküle und Halbleiterquantenpunkte).......... ... 242 6.5.3 1D-Halbleiter-Nanodrähte und Nanoröhren...................................... .................... 245 6.5.4 2D-Halbleiter........................ ................................................. ........................ 247 Referenzen...................... ................................................. ................................................. ............. 250

6.1 TERS: GRUNDLAGEN, GESCHICHTE, ANWENDUNGEN UND PERSPEKTIVEN Die ip-verstärkte Raman-Streuung (TERS) ist eine kombinierte spektroskopische Bildgebungsmethode, die die Vorteile zweier Techniken kombiniert, die im vierten Viertel des 20. Jahrhunderts entwickelt wurden: der Rastersondenmikroskopie (SPM). und oberflächenverstärkte Raman-Streuung (SERS). Um die einzigartigen Vorteile und Herausforderungen von TERS zu verstehen, werden wir kurz auf die Techniken eingehen, auf denen es basiert. Die Rastersondenmikroskopie ermöglicht die Charakterisierung verschiedener Materialien im Nanobereich, indem bestimmte Wechselwirkungen zwischen einer scharfen Spitze und der eingescannten Probenoberfläche aufrechterhalten werden

Nahfeld-Nanospektroskopie und TERS

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eine kontrollierte Weise relativ zur Spitze (Abbildung 6.1). Es ermöglicht die Abbildung der topografischen Merkmale bis hin zur atomaren Auflösung in XY und Z. Zusätzlich zur bloßen Topografie kann SPM Informationen über viele andere Eigenschaften der Proben liefern, wie z. B. die Verteilung der Zustandsdichte, das Oberflächenpotential, den Kontaktwiderstand, die mechanischen Eigenschaften usw. lokale Reibung usw. Die Rastersondenmikroskopie begann mit der Erfindung der Rastertunnelmikroskopie (STM) im Jahr 1981 durch Gerd Binnig und Heinrich Rohrer [1,2], für die sie 1986 den Nobelpreis für Physik erhielten. Rasterkraftmikroskopie (AFM), später im Jahr 1986 von denselben Gerd Binnig, Calvin Quate und Christoph Gerber erfunden [3], ergänzte das STM und wurde zu einer äußerst vielseitigen und einfach anzuwendenden Technik, deren Popularität in verschiedenen Forschungsgemeinschaften die Popularität des STM bei weitem übertraf . Die Fähigkeit, dreidimensionale Informationen über die Topographie der Probe bereitzustellen, zusammen mit der Flexibilität in Bezug auf die Art der Proben, die SPM ansprechen kann, und mit seiner relativen Benutzerfreundlichkeit (im Vergleich zu SEM oder TEM) aufgrund des „Tischdesigns“. Die Entwicklung vieler SPM-Instrumente machte diese Technik zu einem bedeutenden Beitrag zum breiten Feld der Nanotechnologie. Die oberflächenverstärkte Raman-Streuung wurde bereits 1974 von Martin Fleishmann, James McQuilian und Patrick Hendra entdeckt [4] im Zuge von Messungen der Raman-Reaktion von Pyridinmolekülen, die an einer Silberelektrode absorbiert wurden und einer zyklischen Potentialveränderung ausgesetzt waren. Überraschenderweise waren sich die Autoren dieses Originalwerks des Umfangs und der Art ihrer Ergebnisse nicht vollständig bewusst. SERS wurde 1977 „wiederentdeckt“, als zwei Veröffentlichungen erschienen, die deutlich zeigten, dass das starke Raman-Signal, das von den auf aufgerauten Silberelektroden absorbierten Molekülen ausgeht, keineswegs auf die bloße Vergrößerung der Elektrodenoberfläche zurückzuführen ist, da die Verstärkungsfaktoren auf schätzungsweise geschätzt wurden mindestens 105 –10 betragen. 6. Albrecht und Creighton [5] schlugen einen Verstärkungsmechanismus vor, der mit dem Ladungstransfer zwischen Silber und den absorbierten Molekülen und der Wechselwirkung dieses modifizierten Moleküls mit den Oberflächenplasmonen zusammenhängt, wie zuvor von Philpott [6] vorgeschlagen. . Jeanmaire und Van Duyne [7] schlugen vor, dass der Einfluss lokaler elektrischer Felder, die an den aufgerauten Silberelektroden auftreten, für die dramatische Verstärkung der Raman-Reaktion des Absorbats verantwortlich sei. Etwas später, im Jahr 1978, schlug Moskovits [8] einen Mechanismus der SERS-Verstärkung vor, der auf dem Auftreten der optischen Resonanzen basiert

ABBILDUNG 6.1 Prinzipschema eines Rastersondenmikroskops. Das Signal des Spitzen-Proben-Interaktionskontrollsystems wird an den Z-Scanner zurückgeführt, um die Interaktion auf dem gewünschten voreingestellten Niveau zu halten. Das XY-Positionierungssystem ermöglicht eine kontrollierte Positionierung der Probe relativ zur Spitze. Datenverarbeitungssoftware ermöglicht die Darstellung verschiedener SPM-Signale als Funktion der Probenposition.

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Nanoskopie und Nanospektroskopie

in einer zweidimensionalen Anordnung kolloidaler metallischer Nanopartikel, die sich de facto durch elektrochemische Zyklen von Silberelektroden bilden. Später wurde bestätigt, dass der Mechanismus der SERS-Verstärkung auf zwei gleichzeitig wirkenden Beiträgen beruht: elektromagnetische Verstärkung im Zusammenhang mit den extrem hohen lokalen elektrischen Feldern der Oberflächenplasmonen, die in kolloidalen Metallpartikeln angeregt werden, die auf das Volumen im Nanometerbereich beschränkt sind (elektromagnetischer Mechanismus), und die molekulare Verbesserung der Polarisierbarkeit und Auftreten von Resonanzbedingungen als Ergebnis des Ladungstransfers zwischen dem absorbierten Molekül und dem tragenden Metallpartikel (chemischer Mechanismus). Es ist allgemein anerkannt, dass der elektromagnetische Mechanismus für den Großteil des SERS-Effekts verantwortlich ist, während der chemische Beitrag auf die Verstärkungsfaktoren beschränkt ist

Nanoskopie und Nanospektroskopie 9781032163888, 9781032163895, 9781003248323 - EBIN.PUB (2023)